Química orgânica. Folha de dicas: resumidamente, o mais importante

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Comentários do artigo

Índice analítico

química bioorgânica
Isômeros
Sistemas relacionados
efeito mesomérico
Ácidos de Bronsted
Álcoois
Propriedades químicas dos álcoois
Álcoois poli-hídricos
Hidrocarbonetos limite (saturados)
Nomenclatura nacional e internacional
O conceito de conformações
Fontes naturais de hidrocarbonetos saturados
Refinaria de oléo
Processo de craqueamento, ozocerita
Interação de limites de hidrocarbonetos com halogênios
Hidrocarbonetos insaturados (insaturados)
Isomeria, fontes naturais e métodos de produção de olefinas
Desidratação de álcoois primários, propriedades físicas e mecânicas de olefinas
As regras de Markovnikov. Método Wagner
Polimerização de olefinas
hidrocarbonetos dieno
Conjugação de dienos
Borracha
Alkyne
Propriedades físicas dos alcinos
Hidrocarbonetos acíclicos
Ciclohexano, metano, terpenos
Propriedades gerais dos terpenos
Hidrocarbonetos aromáticos
Nomenclatura e isomerismo de hidrocarbonetos aromáticos
Produção de hidrocarbonetos aromáticos. nascentes naturais
Síntese, propriedades físicas e químicas de hidrocarbonetos aromáticos
Regras de orientação no núcleo de benzeno
Regras de substituição no anel benzênico
Grupo naftaleno
Grupo antraceno, fenantreno
Compostos aromáticos não benzênicos
Sistemas aromáticos com um anel de sete membros
Fenóis monoatômicos
Propriedades químicas dos fenóis
Representantes individuais de fenóis
Resinas de fenol-formaldeído
Fenóis diatômicos
Fenóis tri-hídricos
Aldeídos
Métodos para obter aldeídos
Propriedades químicas dos aldeídos
Adição de hidrogênio, água, álcool, ácido cianídrico, hidrossulfito
Adição de ácido fuchsulfuro a aldeídos, polimerização de aldeídos
Representantes individuais de aldeídos
Rongalite, acetalhid, glioxol
Cetonas
Propriedades químicas das cetonas
Representantes individuais de cetonas
Quinonas
Hidrocarbonetos

1. Química bioorgânica

Esta é uma ciência que estuda a função biológica das substâncias orgânicas no corpo. Surgiu na segunda metade do século XX. Os objetos de seu estudo são biopolímeros, biorreguladores e metabólitos individuais.

Biopolímeros são compostos naturais de alto peso molecular que são a base de todos os organismos. Estes são peptídeos, proteínas, polissacarídeos, ácidos nucléicos (NA), lipídios.

Biorreguladores são compostos que regulam quimicamente o metabolismo. São vitaminas, hormônios, antibióticos, alcalóides, drogas, etc.

O conhecimento da estrutura e propriedades dos biopolímeros e biorreguladores permite compreender a essência dos processos biológicos. Assim, o estabelecimento da estrutura das proteínas e do NA possibilitou o desenvolvimento de ideias sobre a biossíntese de proteínas da matriz e o papel do NA na preservação e transmissão da informação genética.

A principal tarefa da química bioorgânica é elucidar a relação entre a estrutura e o mecanismo de ação dos compostos.

Esta é a ciência que estuda os compostos de carbono. Atualmente, existem 16 milhões de substâncias orgânicas.

Razões para a diversidade de substâncias orgânicas.

1. Compostos de átomos de carbono (C) entre si e outros elementos do sistema periódico de D. I. Mendeleev. Neste caso, cadeias e ciclos são formados.

2. Um átomo de carbono pode estar em três estados híbridos diferentes. Configuração tetraédrica do átomo de C → configuração planar do átomo de C.

3. Homologia é a existência de substâncias com propriedades semelhantes, onde cada membro da série homóloga difere do anterior por um grupo - CH₂-.

4. Isomerismo é a existência de substâncias que têm a mesma composição qualitativa e quantitativa, mas uma estrutura diferente.

AM Butlerov (1861) criou uma teoria da estrutura dos compostos orgânicos, que até hoje serve como base científica da química orgânica. As principais disposições da teoria da estrutura dos compostos orgânicos:

1) os átomos nas moléculas são conectados uns aos outros por ligações químicas de acordo com sua valência;

2) os átomos nas moléculas dos compostos orgânicos estão interligados em uma determinada sequência, o que determina a estrutura química da molécula;

3) as propriedades dos compostos orgânicos dependem não apenas do número e da natureza de seus átomos constituintes, mas também da estrutura química das moléculas;

4) nas moléculas há uma influência mútua de átomos conectados e não relacionados diretamente entre si;

5) a estrutura química de uma substância pode ser determinada como resultado do estudo de suas transformações químicas e, inversamente, suas propriedades podem ser caracterizadas pela estrutura de uma substância.

2. Isômeros

Os isômeros espaciais são divididos em dois tipos: conformacionais e configuracionais.

1. Os isômeros são chamados conformacionais, cujas formas de moléculas passam umas para as outras devido à rotação livre de átomos e grupos de átomos em torno de uma ou mais ligações b. O primeiro composto para o qual a existência de isômeros conformacionais é conhecida é o etano. Sua estrutura no espaço é representada por uma fórmula de perspectiva ou fórmula de Newman.

2. Isômeros de configuração. Estes são estereoisômeros, cujas moléculas têm um arranjo diferente de átomos no espaço sem levar em conta as conformações.

Os reoisômeros são divididos em enantiômeros e diastereômeros.

Enantômeros (isômeros ópticos, isômeros de espelho, antípodas) são estereoisômeros, cujas moléculas estão relacionadas entre si, como um objeto e uma imagem especular incompatível. Este fenômeno é chamado de enantiomerismo.

Todas as propriedades químicas e físicas dos enantiômeros são as mesmas, exceto duas: rotação do plano da luz polarizada (em um dispositivo polarímetro) e atividade biológica.

Termos de enantiomerismo:

1) o átomo de C está no estado de hibridização sp3;

2) a ausência de qualquer simetria;

3) a presença de um átomo C assimétrico (quiral), um átomo com quatro substituintes diferentes.

Muitos hidroxi e aminoácidos têm a capacidade de girar o plano de polarização de um feixe de luz para a esquerda ou para a direita. Este fenômeno é chamado de atividade óptica 2b, e as próprias moléculas são opticamente ativas. O desvio do feixe de luz para a direita é marcado com um sinal "+", para a esquerda - "-" e indica o ângulo de rotação em graus.

A configuração absoluta das moléculas é determinada por métodos físico-químicos complexos.

A configuração relativa dos compostos opticamente ativos é determinada por comparação com um padrão de gliceraldeído. Substâncias opticamente ativas com a configuração de gliceraldeído dextrógiro ou levógiro (M. Rozanov, 1906) são chamadas de substâncias das séries D e L. Uma mistura igual de isômeros direito e esquerdo de um composto é chamada de racemato e é opticamente inativa.

Os enantiômeros são representados usando as fórmulas de Fisher. Entre os enantiômeros, podem existir moléculas simétricas que não possuem atividade óptica, que são chamadas de mesoisômeros. Isômeros ópticos que não são isômeros espelho, diferindo na configuração de vários, mas não todos, átomos de C assimétricos, com propriedades físicas e químicas diferentes, são chamados de s-dia-estereoisômeros.

p-diastereômeros (isômeros geométricos) são estereômeros que possuem uma ligação p na molécula. Eles são encontrados em alcenos, ácidos carboxílicos superiores insaturados, ácidos dicarboxílicos insaturados. A atividade biológica das substâncias orgânicas está relacionada à sua estrutura.

3. Sistemas acoplados

No caso mais simples, os sistemas conjugados são

São sistemas com ligações duplas e simples alternadas. Eles podem ser abertos e fechados. Existe um sistema aberto em hidrocarbonetos dieno (HC).

Todos os átomos de C estão em estado de hibridização sp. Quatro órbitas p não híbridas, sobrepostas umas às outras, formam um único sistema eletrônico. Este tipo de conjugação é chamado p, p-conjugação.

Há uma conjugação de elétrons p com elétrons S. Este tipo de conjugação é chamado p, p-conjugação. Existe um sistema fechado em hidrocarbonetos aromáticos.

A conjugação é um processo energeticamente favorável, a energia (E) é liberada neste caso. A energia de conjugação do butadieno - 1,3 é 15 kJ/mol, a energia de conjugação do benzeno é 228 kJ/mol.

2. Aromaticidade

Este é um conceito que inclui várias propriedades de compostos aromáticos. Condições aromáticas:

1) um ciclo fechado plano;

2) todos os átomos de C estão em hibridização sp2;

3) forma-se um único sistema conjugado de todos os átomos do ciclo;

4) a regra de Hückel é cumprida: 4n + 2 p-elétrons participam da conjugação, onde n = 1, 2, 3…

O representante mais simples de hidrocarbonetos aromáticos é o benzeno. Reúne todas as quatro condições de aromaticidade. Regra de Hückel: 4n + 2 = 6, n = 1.

O naftaleno é um composto aromático 4n + 2 = 10, n = 2.

A piridina é um composto heterocíclico aromático. Influência mútua de átomos em uma molécula

Em 1861, o cientista russo AM Butlerov apresentou a posição: "Os átomos nas moléculas influenciam-se mutuamente." Atualmente, essa influência é transmitida de duas maneiras: efeitos indutivos e mesoméricos.

O efeito indutivo é a transferência de influência eletrônica ao longo da cadeia de ligação p. Sabe-se que a ligação entre átomos com eletronegatividade (EO) diferente é polarizada, deslocada para um átomo mais eletronegativo. Isso leva ao aparecimento de cargas efetivas (reais) (d) nos átomos. Tal deslocamento eletrônico é chamado indutivo e é indicado pela letra "I" e pela seta "→".

δ+δ-

CH₃ - CH₂ → X, X = Hal-, HO-, HS-, NH₂- e outros

O efeito indutivo pode ser positivo ou negativo. Se o substituinte X atrai os elétrons da ligação química com mais força do que o átomo de H, ele exibe - II (H) \u0d XNUMX. Em nosso exemplo, X exibe - I.

Se o substituinte X atrai elétrons de ligação mais fracos que o átomo H, então ele exibe +I. Todos os alquilas (R=CH₃-,C₂H₅- etc.), Homens+ show +I.

4. Efeito mesomérico

O efeito mesomérico (efeito de conjugação) é a influência de um substituinte transmitido através de um sistema conjugado de ligações p. Indicada pela letra ́ "M" e uma seta curva. O efeito mesomérico pode ser "+" ou "-". Foi dito acima que existem dois tipos de conjugação p, p e p, p. Classificação das reações orgânicas As reações químicas são processos acompanhados por uma mudança na distribuição de elétrons nas camadas externas dos átomos das substâncias reagentes. Como resultado da reação, algumas ligações químicas são quebradas nas moléculas reagentes das substâncias e outras são formadas. A reação vai no sentido da formação de partículas estáveis, ou seja, aquelas com menos energia interna.

As reações podem ser classificadas de acordo com vários critérios.

1. De acordo com o tipo de quebra das ligações químicas nas partículas reagentes (substrato e reagente). O substrato é o reagente, o reagente é a substância ativa. Esta divisão é condicional.

Existem três tipos de reagentes:

1) radicais (R) são átomos neutros ou partículas com um elétron desemparelhado (H-, C₁-.-OH, -CH3, etc.);

2) nucleófilos (Nu - "núcleos amorosos") - são partículas que possuem um par de elétrons no nível eletrônico externo do átomo;

3) eletrófilos (E - "elétrons amorosos") - são partículas que têm falta de elétrons - um nível eletrônico de valência não preenchido.

Nas reações, o nucleófilo ataca o centro de reação deficiente em elétrons no substrato, enquanto o eletrófilo ataca o centro de reação com excesso de elétrons. Assim, eles distinguem:

1) reações radicais;

2) reações eletrofílicas;

3) reações nucleofílicas.

2. De acordo com o número e a natureza dos produtos iniciais e finais, os tipos de reações são diferenciados:

1) substituição; são como reações de troca na química inorgânica;

2) conexões;

3) clivagem (eliminação) é a clivagem de dois átomos ou grupos de átomos de átomos de carbono vizinhos com a formação de uma ligação p entre eles;

4) rearranjos.

Levando em consideração a natureza dos reagentes, as reações de substituição e adição podem ser nucleofílicas, eletrofílicas e radicais e são indicadas da seguinte forma:

1) reações de substituição nucleofílica;

2) reações de substituição eletrofílica;

3) reações de substituição radicalar;

4) reações de adição eletrofílica;

5) reações de adição nucleofílica;

6) reações de adição oádicas.

5. Ácidos de Bronsted

Para caracterizar a acidez e basicidade de compostos orgânicos, é utilizada a teoria de Bronsted.

As principais disposições desta teoria.

Um ácido é uma partícula que doa um próton (um doador de H+); uma base é uma partícula que aceita um próton (aceptor H-).

A acidez é sempre caracterizada na presença de bases e vice-versa.

A-H (ácido) + B (base) - A (base conjugada) + B-H + (ácido conjugado).

Os ácidos de Bronsted são divididos em 4 tipos, dependendo do centro ácido:

1) SH-ácidos (tióis);

2) OH-ácidos (álcoois, fenóis, ácidos carbólicos);

3) ácidos NC (aminas, amidas);

4) Ácidos F-CH (HC).

Nesta linha, de cima para baixo, a acidez diminui. A força de um ácido é determinada pela estabilidade do ânion resultante. Quanto mais estável o ânion, mais forte o ácido. A estabilidade do ânion depende da deslocalização (distribuição) da carga "negativa" por toda a partícula (ânion). Quanto mais deslocalizada a carga "negativa", mais estável o ânion e mais forte o ácido.

A deslocalização da carga depende de:

1) na eletronegatividade (EO) do heteroátomo. Quanto mais EO de um heteroátomo, mais forte é o ácido correspondente. Por exemplo: R-OH e R-NH₂.

Os álcoois são ácidos mais fortes que as aminas, pois EO (0) → 30(N);

2) na polarizabilidade do heteroátomo. Quanto maior a polarizabilidade de um heteroátomo, mais forte é o ácido correspondente. Por exemplo: R-SH e R-OH.

Os tióis são ácidos mais fortes que os álcoois, pois o átomo de S é mais polarizado que o átomo de O;

3) sobre a natureza do substituinte R (seu comprimento, a presença de um sistema conjugado, a deslocalização da densidade eletrônica).

Por exemplo: CH₃-OH, CH₃-CH₂-OH, CH₃-CH₂-CH₂-ELE. A acidez é menor, à medida que o comprimento do radical aumenta.

Com o mesmo centro ácido, a força de álcoois, fenóis e ácidos carboxílicos não é a mesma. Os fenóis são ácidos mais fortes que os álcoois devido à conjugação p, s (+ M) do grupo (-OH). A ligação O-H é mais polarizada em fenóis. Os fenóis podem até interagir com sais (FeC₁₃) - reação qualitativa a fenóis. Em comparação com álcoois contendo o mesmo R, os ácidos carboxílicos são ácidos mais fortes, pois a ligação O-H é significativamente polarizada devido ao efeito M do grupo> C \uXNUMXd O. Além disso, o ânion carboxilato é mais estável que o ânion álcool devido a p, s-conjugações no grupo carboxilo;

4) da introdução de substituintes no radical. Os substituintes EA aumentam a acidez, os substituintes ED diminuem a acidez;

5) sobre a natureza do solvente.

6. Álcoois

Os álcoois são derivados de hidrocarbonetos nos quais um ou mais átomos de H são substituídos por um grupo -OH. Classificação.

1. Pelo número de grupos OH, os álcoois mono-hídricos, di-hídricos e poli-hídricos são distinguidos:

CH₃ -CH₂ -OH (etanol);

CH₂OH-CH₂OH (etilenoglicol);

CH₂OH-SNON-CH₂OH (glicerina).

2. Pela natureza de R, os álcoois se distinguem: saturados, insaturados, cíclicos, aromáticos.

3. De acordo com a posição do grupo (-OH), distinguem-se os álcoois primários, secundários e terciários.

4. Pelo número de átomos de C, o baixo peso molecular e o alto peso molecular são distinguidos:

CH₃(CH₂)₁₄-CH₂-OH ou (C₁₆ H₃₃OH);

Álcool cetílico

CH₃-(CH₂)₂₉-CH₂ELE ESTÁ COM₃₁Н₆₃, ELE).

álcool miricílico

O palmitato de cetila - a base do espermacete, palmitato de miricila - é encontrado na cera de abelha. Nomenclatura

Trivial, racional, MN (raiz + terminação "-ol" + numeral arábico). isomeria

As opções são possíveis: isomerismo de cadeia, posições de grupo - OH, isomerismo óptico.

Os álcoois são ácidos fracos.

Os álcoois são bases fracas. Anexar H + apenas de ácidos fortes, mas eles são Nu mais fortes.

(-I) o efeito do grupo (-OH) aumenta a mobilidade de H no átomo de carbono adjacente. O carbono adquire d+ (centro eletrofílico, SE) e se torna o centro de ataque nucleofílico (Nu). A ligação C-O quebra mais facilmente do que H-O, então as reações SN são características dos álcoois. Eles tendem a ir em um ambiente ácido, uma vez que a protonação do átomo de oxigênio aumenta o d+ do átomo de carbono e facilita a quebra da ligação. Este tipo inclui reações de formação de éteres, derivados de halogênio.

O deslocamento da densidade eletrônica de H no radical leva ao aparecimento de um centro ácido CH. Neste caso, ocorrem reações de oxidação e eliminação.

Propriedades físicas

Álcoois inferiores (C₁-A PARTIR DE₁₂) - líquidos, superiores - sólidos.

Propriedades químicas

Base ácida.

Os álcoois são compostos anfotéricos fracos.

Os alcoolatos são facilmente hidrolisados, o que prova que os álcoois são ácidos mais fracos que a água:

R-ONa + HOH → R-OH + NaOH.

7. Propriedades químicas dos álcoois

O grupo -OH é um "grupo de saída pobre" (a ligação é de baixa polaridade), então a maioria das reações é realizada em meio ácido.

Mecanismo de reação:

CH₃ -CH₂ -OH+ H+ → CH₃ -CH₂ + N₂O.

carbocátion

Se a reação prosseguir com haletos de hidrogênio, então o íon haleto se unirá: CH₃ -CH₂ + Cl → CH₃ -CH₂ СI₁.

Os ânions em tais reações agem como nucleófilos (Nu) devido à carga "-" ou ao par de elétrons solitário. Os ânions são bases mais fortes e reagentes nucleofílicos do que os próprios álcoois. Portanto, na prática, os alcoolatos são usados para obter éteres e ésteres, e não os próprios álcoois. Se o nucleófilo é outra molécula de álcool, então ele se liga ao carbocátion:

CH₃ -CH₂ + R-0- H → CH₃ -CH₂ -OU.

éter

Reações E (clivagem ou eliminação). Essas reações competem com as reações SN.

CH₃ -CH₂ -OH + H⁺ → CH₃ -CH₂ -O - H → CH₃ -CH₂ + N₂O.

A reação prossegue em temperatura elevada e o catalisador H₂SO₄.

Com excesso de H₂SO₄ e uma temperatura mais alta do que no caso da reação de formação de éteres, o catalisador é regenerado e um alceno é formado:

CH₃ -CH₂ +HS₀₄ → CH₂ = CH₂ + H₂SO₄.

A reação E é mais fácil para os álcoois terciários, mais difícil para os secundários e primários, pois nestes últimos casos formam-se cátions menos estáveis. Nessas reações, a regra de A. M. Zaitsev é cumprida: "Durante a desidratação de álcoois, o átomo de H é separado do átomo de C vizinho com um teor menor de átomos de H".

No organismo, o grupo - OH, sob a ação da enzima, é convertido em um grupo facilmente de saída pela formação de ésteres com H₃RO₄.

CH₃-CH₂-OH + NO-RO₃Н₂ → CH₃-CH₂-ORO₃Н₂.

Reações de oxidação:

1. Os álcoois primários e secundários são oxidados por soluções de CuO, KMnO₄К₂Cr₂O₇ quando aquecido para formar os compostos contendo carbonila correspondentes.

CH₃ -CH₂ -CH₂ -OH + O → CH₃ -CH₂ -HC \uXNUMXd O + H₂О;

CH₃-HSON-CH₃ + O → CH₃-CO-CH₃ + N₂O.

2. Os álcoois terciários são difíceis de oxidar.

As reações de oxidação também incluem reações de desidrogenação.

CH₃ -CH₂ -OH ½ CH₃ → HC = O + H₂.

XNUMX. As reações características dos hidrocarbonetos correspondentes (HC) prosseguem ao longo do radical (R).

CH₃-CH₂-OH + 3Br₂ → SVr₃-CH₂-OH + ZNBrg;

CH₂ = CH-CH₂-OH + Br₂- → CH₂Vg-SNVg-CH₂ELE.

8. Álcoois poli-hídricos

Esses álcoois são caracterizados por todas as reações dos álcoois monohídricos, mas existem várias características.

Devido ao grupo (-I) (-OH), os álcoois poli-hídricos têm propriedades ácidas mais pronunciadas.

Eles formam alcoolatos não apenas com metais alcalinos, mas também com álcalis:

Uma reação qualitativa a álcoois di-hídricos e poli-hídricos (fragmento diol) é a reação com Cu (OH) 2 em meio alcalino, resultando na formação de um composto complexo de glicolato de cobre em uma solução que dá uma cor azul.

As reações de álcoois poli-hídricos podem prosseguir em um ou todos os grupos (-OH). Eles formam alcoolatos, éteres e ésteres, desidratam, oxidam.

A nitroglicerina é um líquido oleoso incolor. Na forma de soluções diluídas de álcool (1%), é usado para angina pectoris, pois tem efeito vasodilatador. A nitroglicerina é um explosivo forte que pode explodir com o impacto ou quando aquecido. Nesse caso, em um pequeno volume ocupado por uma substância líquida, forma-se instantaneamente um volume muito grande de gases, o que causa uma forte onda de choque. A nitroglicerina faz parte da dinamite, pólvora.

Representantes de pentites e hexites - xilitol e sorbitol - respectivamente, álcoois penta e seis atômicos com cadeia aberta. O acúmulo de grupos (-OH) - leva ao aparecimento de um sabor doce. Xilitol e sorbitol são substitutos do açúcar para diabéticos.

Glicerofosfatos - fragmentos estruturais de fosfolipídios, são usados como tônico geral. Como resultado da ação do H3PO4 no glicerol, obtém-se uma mistura de glicerofosfatos. Glicerofosfatos

Glicerofosfato de ferro (III) é usado para anemia, astenia, perda geral de força. Crianças 0,3-0,5 g 2-3 vezes ao dia, adultos 1 g 3-4 vezes.

Glicerofosfato de cálcio - com excesso de trabalho, raquitismo, declínio nutricional. Crianças 0,05-0,2 g por recepção, adultos 0,2-0,5.

1. Quando o KHSO4 atua na glicerina e quando aquecido, forma-se acroleína.

2. Durante a oxidação do glicerol, vários produtos são formados. Com oxidação leve - gliceraldeído e diidroxiacetona. Quando oxidado sob condições severas, forma-se 1,3-dioxoacetona.

9. Hidrocarbonetos limite (saturados)

O representante mais simples do subgrupo de hidrocarbonetos saturados é o metano (CH4). I3 de metano, todos os outros hidrocarbonetos saturados podem ser obtidos e, a esse respeito, todos os hidrocarbonetos saturados são frequentemente chamados de hidrocarbonetos da série do metano.

Para obter outros hidrocarbonetos do metano, o metano deve primeiro ser tratado com cloro. Neste caso, o átomo de hidrogênio no metano é substituído por um átomo de cloro e o cloreto de metila é obtido.

Se agora agirmos no cloreto de metila resultante com sódio metálico, o sódio removerá o cloro e os grupos CH formados₃, os chamados radicais metila, se combinarão em pares devido às valências liberadas.

A resistência química de hidrocarbonetos saturados a vários reagentes fortes, como ácidos fortes e álcalis, inclui parafinas (do latim parum affinis - "pouca afinidade"). A reação resultará em um hidrocarboneto saturado com dois átomos de carbono - etano (C₂Н₆).

Se, agindo sobre etano com cloro, obtemos cloreto de etila C₂H₅Сl₁ e então, misturando-o com cloreto de metila, subtraímos cloro de sódio, obtemos o próximo representante de hidrocarbonetos saturados contendo três átomos de carbono - propano C₃Н₈.

Como pode ser visto a partir dos exemplos dados, ambas as reações se reduzem, em última análise, à substituição de um átomo de hidrogênio no hidrocarboneto inicial por um grupo metila. Da mesma forma, em duas etapas, os seguintes representantes de hidrocarbonetos saturados podem ser obtidos: butano C₄Н₁₀, pentano С₅Н₁₂.

Esses hidrocarbonetos representam a chamada série homóloga. Em tal série, cada composto subsequente pode ser obtido do anterior pelas mesmas reações químicas. Todos os compostos da série homóloga, além disso, são semelhantes em suas propriedades. A fórmula de cada composto difere da fórmula do anterior pelo mesmo grupo de átomos de CH₂, que é chamada de diferença homológica. Os compostos que são membros de uma série homóloga são chamados de homólogos. Nomenclatura e isomeria

Desejando mostrar a semelhança de todos os hidrocarbonetos saturados com seu metano ancestral, esses hidrocarbonetos receberam nomes que terminam em -an. Quanto à parte inicial dos nomes, eles surgiram de maneiras diferentes. Os nomes dos três primeiros homólogos de metano - etano (C₂Н₆), propano (C₃Н₈) e butano (C₄Н₁₀) - surgiu mais ou menos por acaso. A partir de C₅Н₁₂, os nomes dos hidrocarbonetos vêm dos nomes gregos (ou em alguns casos latinos) de números correspondentes ao número de átomos de carbono em um determinado composto. Assim, um hidrocarboneto com cinco átomos de carbono é chamado de pentano (do grego penta - cinco); um hidrocarboneto com seis átomos de carbono é chamado hexano (do grego hexa - "seis"); um hidrocarboneto com sete átomos de carbono é chamado heptano (do grego hepta - "sete"), etc.

Quando um átomo de hidrogênio é retirado de hidrocarbonetos, os resíduos de hidrocarbonetos saturados são obtidos, chamados radicais monovalentes, ou às vezes simplesmente radicais.

10. Nomenclatura nacional e internacional

Mesmo em meados do século XIX. químicos individuais tentaram criar tal nomenclatura que falasse sobre a estrutura das substâncias nomeadas; tal nomenclatura é chamada de racional. Neste caso, por exemplo, os nomes dos hidrocarbonetos foram derivados dos nomes do primeiro representante desse grupo de hidrocarbonetos. Assim, para um certo número de metano, o nome metano serviu de base para o nome. Por exemplo, um dos isômeros do pentano pode ser chamado de dimetiletilmetano, ou seja, essa substância pode ser representada como um derivado do metano, no qual dois átomos de hidrogênio são substituídos por grupos metil CH3 e um átomo de hidrogênio é substituído por um grupo etil C₂Н₅.

Nomenclatura internacional

Desejando criar a nomenclatura mais racional de compostos orgânicos que fosse aceita em todos os países do mundo, os maiores químicos - representantes de sociedades químicas de diversos países - reuniram-se em 1892 em Genebra (Suíça). Nesta reunião, foi desenvolvida uma nomenclatura científica sistemática, que agora é geralmente chamada de Genebra ou nomenclatura internacional.

Para nomear qualquer composto de acordo com a nomenclatura de Genebra, as seguintes regras são seguidas.

Considerando a fórmula estrutural do composto, a cadeia mais longa de átomos de carbono é escolhida e os átomos são numerados a partir da extremidade à qual o substituinte está mais próximo (ramificação lateral).

O composto é considerado de acordo com os princípios da nomenclatura de Genebra como um derivado de um hidrocarboneto normal com a mesma cadeia renumerada correspondente.

O lugar do substituinte (ramificação da cadeia) é indicado por um número correspondente ao número do átomo de carbono no qual o substituinte está localizado, então o substituinte é chamado e, finalmente, o hidrocarboneto a partir do qual todo o composto é produzido ao longo do mais longo renumerado corrente.

Nos casos em que existem vários ramos na cadeia, a posição de cada um é indicada separadamente pelos números correspondentes, e cada substituinte é nomeado separadamente. Se o composto tiver vários substituintes idênticos, por exemplo, dois grupos metil, depois de dois dígitos indicando seus lugares, eles dizem "dimetil" (do grego di - "dois"); na presença de três grupos metil, eles dizem "tri-metil", etc.

Após a criação da nomenclatura de Genebra, eles tentaram repetidamente melhorá-la - complementá-la, corrigi-la. Assim, na cidade de Liège (Bélgica), foram consideradas as "regras de Liège", que, no entanto, não foram aceitas por muitos químicos.

Em 1957, e depois em 1965, a União Internacional de Química Pura e Aplicada, abreviada como IUPAC (ou IUPAC), aprovou as regras para a nomenclatura de compostos orgânicos. Essas regras correspondem basicamente à nomenclatura de Genebra, mas fazem algumas alterações. No futuro, ao apresentar a Nomenclatura Internacional de várias classes de compostos, as recomendações da IUPAC também foram levadas em consideração.

11. O conceito de conformações

Grupos de metal e metileno em hidrocarbonetos (assim como em outros compostos) podem girar livremente em torno das ligações simples que os conectam, como em torno de eixos, pelo que os átomos de hidrogênio podem ocupar diferentes posições espaciais. As várias formas resultantes são chamadas de conformações ou conformadores. Assim, por exemplo, o etano, devido à livre rotação dos grupos metila, pode existir na forma de inúmeras conformações. A conformação menos estável é a chamada conformação eclipsada, na qual os átomos de hidrogênio dos dois grupos metil estão um acima do outro. A instabilidade dessa conformação se deve às pequenas distâncias entre os átomos de hidrogênio, que tendem a se repelir. Quando esses átomos são repelidos, a conformação eclipsada do etano passa para outras e, finalmente, se transforma na conformação mais estável, na qual os átomos de hidrogênio de um grupo metil estão o mais longe possível dos átomos de hidrogênio do outro grupo metil. Essa conformação é chamada de impedida, pois durante a rotação livre dos grupos metila, a molécula de metano fica mais tempo nessa conformação.

Hidrocarbonetos e outros compostos orgânicos contendo quatro ou mais átomos de carbono podem estar em várias conformações, tendo não apenas diferentes posições de átomos de hidrogênio, mas também diferentes formas da cadeia de carbono. Por exemplo, a cadeia de n-butano pode ter uma forma de ziguezague ou meio anel.

Os conformadores diferem dos isômeros principalmente porque se formam espontaneamente, sem quebrar as ligações químicas que conectam os átomos.

É praticamente impossível isolar qualquer conformação, uma vez que a rotação dos grupos atômicos ocorre muito rapidamente e uma conformação passa para outra. Foi possível traçar representações suficientemente precisas de conformações apenas com a ajuda de métodos físicos sutis, como, por exemplo, o método de RMN (Nuclear Magnetic Resonance).

Fórmula geral de hidrocarbonetos saturados. Em química orgânica, a composição de cada grupo de compostos pode ser expressa por uma fórmula molecular geral.

Derivação da fórmula geral de hidrocarbonetos saturados. Precisamos considerar a fórmula de qualquer hidrocarboneto com cadeia linear. Como pode ser visto na fórmula, existem dois átomos de hidrogênio para cada átomo de carbono, exceto para os dois átomos de hidrogênio associados aos átomos de carbono extremos. Se denotarmos o número de átomos de carbono em uma molécula de hidrocarboneto pela letra N, então o número de átomos de hidrogênio será igual a 2N, ao qual mais 2 devem ser adicionados (terceiros átomos de hidrogênio nos átomos de carbono extremos). Assim, a fórmula geral de hidrocarbonetos saturados Spn₂P + 2.

A fórmula geral derivada de SPN₂P + 2 também expressará a composição de todos os hidrocarbonetos saturados de cadeia ramificada, uma vez que os compostos iso diferem dos compostos normais correspondentes apenas na ordem de conexão dos átomos.

A fórmula geral de radicais monovalentes de hidrocarbonetos saturados - alquils - SpN₂P + 1.

12. Fontes naturais de hidrocarbonetos saturados

Na natureza, os hidrocarbonetos gasosos, líquidos e sólidos são comuns, na maioria dos casos não ocorrem na forma de compostos puros, mas na forma de várias misturas, às vezes muito complexas. Estes são gases naturais, petróleo e cera de montanha.

Misturas gasosas naturais de hidrocarbonetos. Em muitos lugares do globo, combustível, chamado terra ou gás de petróleo, consistindo principalmente de metano, é emitido das rachaduras na terra. Na Rússia, esses campos de gás estão disponíveis em Grozny, Daguestão, Saratov, região de Tyumen e outros lugares. O gás de petróleo liberado diretamente do solo, além do metano, contém vapor de gasolina, que pode ser liberado dele. O gás natural, juntamente com o obtido a partir do petróleo, serve como matéria-prima para a indústria de materiais sintéticos.

Os gases de "pântano" e "mina", constituídos quase exclusivamente por metano, também são fontes naturais de hidrocarbonetos saturados. Eles são formados a partir de vários resíduos orgânicos vegetais que sofrem decomposição lenta com falta de oxigênio (por exemplo, no fundo dos pântanos).

Óleo

O óleo é um líquido amarelo ou castanho claro a preto com odor característico, constituído principalmente por uma mistura de hidrocarbonetos; A composição do óleo também inclui uma pequena quantidade de substâncias contendo oxigênio, enxofre e nitrogênio.

O óleo é mais leve que a água: a densidade de vários tipos de óleo varia de 0,73 a 0,97 cm³.

Dependendo do campo, o petróleo tem uma composição diferente (qualitativa e quantitativa). A maioria dos hidrocarbonetos saturados é encontrada no petróleo produzido no estado da Pensilvânia (EUA).

Origem do petróleo. Não há consenso sobre a origem do petróleo. Alguns cientistas, a quem pertencia D. I. Mendeleev, supunham que o óleo era de origem inorgânica: surgiu sob a ação da água nos carbonetos metálicos. Outros cientistas, como Engler, acreditavam que o petróleo era de origem orgânica, ou seja, foi formado como resultado da lenta decomposição de vários restos de animais mortos e restos de plantas mortas com acesso insuficiente ao ar. Nos anos seguintes, várias porfirinas foram encontradas em inúmeras amostras de óleo - compostos formados durante a decomposição da substância verde das plantas - clorofila e a substância corante do sangue - hemoglobina. Isso comprova a participação de plantas e animais na formação do óleo.

Teorias mais complexas estão sendo apresentadas, segundo as quais a principal fonte de formação de óleo foram os restos de animais e plantas; o "óleo primário" formado a partir deles sofreu outras alterações secundárias, consistindo principalmente na adição de hidrogênio - hidrogenação. Esses processos poderiam prosseguir com a participação de catalisadores inorgânicos.

13. Refino de petróleo

Se o óleo é aquecido gradualmente no aparelho de destilação, primeiro ele passa para o estado de vapor à medida que a temperatura aumenta, os hidrocarbonetos são destilados, com um ponto de ebulição cada vez mais alto. Desta forma, partes individuais ou, como se costuma dizer, frações de óleo podem ser coletadas. Normalmente, três frações principais são obtidas, tais como:

1) a fração coletada até 150 °C e denominada fração gasolina, ou fração gasolina; esta fração contém hidrocarbonetos com o número de átomos de carbono de 5 a 9;

2) a fração coletada na faixa de 150 a 300 °C e após purificação dando querosene contém hidrocarbonetos de C₉Н₂₀ para C₁₆Н₃₄;

3) resíduo de óleo, chamado óleo combustível, contém hidrocarbonetos com um grande número de átomos de carbono - até muitas dezenas.

Cada uma dessas três frações passa por uma destilação mais completa para obter frações de composição menos complexa. Assim, a fração de gasolina é dispersa para:

1) n-pentano, fervendo a 38°C (encontrado principalmente no óleo da Pensilvânia);

2) gasolina, ou éter de petróleo (fração com ponto de ebulição de 40 a 70°C);

3) a própria gasolina (fração com ponto de ebulição de 70 a 120 °C); existem vários tipos de gasolina: aviação, automóvel, etc.;

4) nafta (de 120 a 140°C).

O óleo combustível é dividido em frações, algumas frações que são destiladas do óleo combustível sem decomposição acima a uma temperatura de 300 ° C são chamadas de óleos solares. Eles são usados como combustível para motores. O óleo de vaselina, usado na medicina, também é obtido a partir do óleo solar por purificação completa.

Para evitar a decomposição de substâncias em temperaturas acima de 300 ° C, ao separar o óleo combustível em frações, são utilizadas a destilação a vapor e a destilação a vácuo. A partir de óleo combustível por tal separação e purificação de frações, além de óleos solares, são obtidos vários óleos lubrificantes, vaselina e parafina.

A vaselina, obtida a partir de óleo combustível por destilação com vapor de água superaquecido, é uma mistura de hidrocarbonetos líquidos e sólidos e é amplamente utilizada na medicina como base para pomadas.

A parafina - uma mistura de hidrocarbonetos sólidos - é separada por sua cristalização da chamada massa de parafina - uma mistura de hidrocarbonetos sólidos e líquidos, obtida por destilação a vapor de óleo combustível de certos tipos de óleo ricos nos hidrocarbonetos sólidos correspondentes. Atualmente, a parafina é amplamente utilizada não apenas na indústria, mas também na medicina (terapia com parafina). O resíduo após a destilação das frações mencionadas do óleo combustível, denominado alcatrão ou breu de petróleo, após algum processamento, é amplamente utilizado na construção de estradas (petróleo ou asfalto artificial).

14. Processo de craqueamento, ozocerita

Processo de craqueamento (do inglês cracking - "splitting"). A essência do processo de craqueamento, ou craqueamento de frações pesadas de óleo, é que os derivados de petróleo são expostos a alta temperatura e pressão. Grandes moléculas de hidrocarbonetos com um grande número de átomos de carbono são divididas em moléculas menores de hidrocarbonetos saturados e insaturados, idênticas ou próximas às contidas na gasolina, e gases de craqueamento, consistindo principalmente de hidrocarbonetos insaturados gasosos com um pequeno número de átomos de carbono. Os gases de craqueamento são submetidos a um processamento adicional, no qual as moléculas são combinadas em moléculas maiores (ocorre a polimerização), o que também resulta em gasolina. O craqueamento de produtos petrolíferos com a polimerização dos gases de craqueamento aumenta o rendimento da gasolina do petróleo bruto para 65-70%, ou seja, aproximadamente 3 vezes.

A cera de montanha, ou ozocerita, é uma mistura natural sólida de hidrocarbonetos. Ao derreter e refinar a ozocerita, a cersina é preparada, que em alguns casos serve como um bom substituto para a cera.

Fontes naturais de hidrocarbonetos saturados também são alguns produtos da destilação seca de madeira, turfa, carvão marrom e preto, xisto betuminoso.

Métodos sintéticos para obtenção de hidrocarbonetos saturados.

1. Adição de hidrogénio (hidrogenação) na presença de catalisadores - platina e paládio - a hidrocarbonetos insaturados.

2. A reação de remoção de halogênio de derivados de monohalogênio usando sódio metálico com a combinação de radicais (reação de Wurtz).

3. Decomposição de sais dos ácidos correspondentes (por aquecimento com NaOH):

CH₂n + 1 COONa + NaOH - "CnH₂n+2+Na₂CO₃.

Propriedades físicas

Hidrocarbonetos limite com o número de átomos de carbono de 1 a 4 em condições normais são gases; hidrocarbonetos com o número de átomos de 5 a 15 - líquidos; hidrocarbonetos com 16 ou mais átomos são sólidos. Os pontos de fusão e ebulição dos hidrocarbonetos aumentam com o aumento das moléculas. Aqui pode-se ver claramente a manifestação da lei da dialética sobre a transição da quantidade para a qualidade.

Os hidrocarbonetos limite são praticamente insolúveis em água; são solúveis na maioria dos solventes orgânicos.

Os primeiros representantes de vários hidrocarbonetos saturados - metano e etano - não têm cheiro. Hidrocarbonetos inferiores altamente voláteis têm cheiro de gasolina. Os maiores representantes desta série, que fazem parte dos óleos de petróleo e parafinas, também são inodoros, apresentando baixíssima volatilidade.

Propriedades químicas

No início do capítulo, já foi indicado que os hidrocarbonetos saturados em condições normais têm uma alta inércia química.

15. Interação de limites de hidrocarbonetos com halogênios

Os halogênios não se unem a hidrocarbonetos saturados. No entanto, eles entram em reações de substituição com eles, especialmente facilmente à luz do sol. Neste caso, não um, mas vários átomos de hidrogênio podem ser sucessivamente substituídos por um halogênio. Assim, o metano, interagindo com o cloro, pode dar vários produtos de substituição diferentes:

CH₄ + C → CH₃СI₁ + HCI₁;

cloreto de metila

CH₃CI + C₁₂ → CH₂СI₁₂ + HCI₁ etc.

cloreto de metileno

Os hidrocarbonetos nos quais um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por um halogênio são chamados de derivados de halogênio.

Hidrocarbonetos saturados são menos estáveis em altas temperaturas, especialmente na presença de vários catalisadores.

Oxidação de hidrocarbonetos saturados a temperatura elevada. Os primeiros representantes da série do metano são os mais difíceis de oxidar; no entanto, os hidrocarbonetos saturados mais altos, que fazem parte da parafina, podem ser oxidados com oxigênio já a 100-160°C para formar ácidos graxos. Além dos ácidos graxos, muitas outras substâncias contendo oxigênio também são obtidas a partir de hidrocarbonetos pela oxidação de hidrocarbonetos saturados por vários métodos.

Divisão da cadeia carbônica de hidrocarbonetos saturados em alta temperatura e pressão. A 450-550 °C, ocorrem as reações do processo de craqueamento. O mais importante deles é a reação de dividir grandes moléculas de hidrocarbonetos saturados em moléculas menores de hidrocarbonetos saturados e insaturados. Representantes individuais

Metano (CH₄) compõe 86-90% do gás "terra", "pântano" e "mina"; em grandes quantidades, faz parte do gás "luminoso" (aproximadamente 35%); dissolvido em óleo.

O metano é formado a partir da celulose sob a influência de microrganismos ("fermentação do metano"), faz parte dos gases intestinais de ruminantes e humanos.

O metano sintético pode ser obtido de várias maneiras, como a interação direta de carbono e hidrogênio em alta temperatura.

O metano não tem cor nem odor. Quando queimado, produz uma chama quase incolor com uma leve tonalidade azul.

Quando o metano é misturado com o ar, forma-se uma mistura explosiva extremamente perigosa.

O metano é pouco solúvel em água.

Isooctano (C₈H₁₈) (2,2,4-trimetilpentano) - um componente muito valioso da gasolina de aviação, é considerado um combustível líquido padrão.

16. Hidrocarbonetos insaturados (insaturados)

Hidrocarbonetos insaturados ou insaturados são chamados de hidrocarbonetos contendo menos átomos de hidrogênio do que hidrocarbonetos saturados com o mesmo número de átomos de carbono e muito diferentes dos limitantes em sua capacidade de entrar facilmente em várias reações de adição (por exemplo, eles adicionam facilmente halogênios) .

Dependendo do teor de hidrogênio, os hidrocarbonetos insaturados são divididos em vários subgrupos ou séries. A composição de compostos pertencentes a vários subgrupos é convenientemente expressa por fórmulas gerais.

Se a composição de hidrocarbonetos saturados é denotada pela fórmula geral SpN₂n + 2, então as várias séries de hidrocarbonetos insaturados podem ser expressas pelas fórmulas gerais: CnH₂n, C&H₂n - 2 etc.

Este curso considerará apenas hidrocarbonetos insaturados com a fórmula SpH₂n, - alcenos, ou olefinas, ou hidrocarbonetos da série do etileno, e com a fórmula SpH₂n - 2, que incluem diolefinas ou hidrocarbonetos dieno, bem como hidrocarbonetos da série acetileno.

1. Hidrocarbonetos da série do etileno, ou alcenos (olefinas).

Hidrocarbonetos da série do etileno com a fórmula geral SpH₂n, receberam o nome do primeiro representante mais simples do etileno (C₂Н₄). Outro nome para este grupo de substâncias - olefinas - surgiu historicamente: durante a descoberta inicial e conhecimento do etileno, verificou-se que, quando combinado com o cloro, forma uma substância oleosa líquida (cloreto de etileno (C₂Н₄СI₁₂)), que foi o motivo de chamar o etileno gaz olefiant (do latim - "gás nativo do petróleo"). O nome "olefinas" tornou-se mais amplamente utilizado em nosso país. As olefinas também são chamadas de alcenos.

2. Estrutura, nomenclatura e isomerismo Etileno C₂Н₄ pode ser obtido a partir de cloreto de etila (C₂Н₅СI₁), retirando dele a molécula de HCI₁ ação alcalina.

A suposição da existência de uma ligação dupla nas olefinas corresponde à posição principal da teoria da estrutura sobre a tetravalência do carbono e explica bem a adição de halogênios e outras substâncias a dois átomos de carbono vizinhos devido à liberação de valências ao quebrar a ligação dupla.

De acordo com as idéias modernas, como já mencionado, as duas ligações que conectam dois átomos de carbono insaturados não são as mesmas: uma delas é uma ligação s, a outra é uma ligação p. A última ligação é menos forte e quebra durante as reações de adição.

A não equivalência de duas ligações em compostos insaturados é indicada, em particular, pela comparação da energia de formação de ligações simples e duplas. A energia de formação de uma ligação simples é 340 kJ/mol, e uma ligação dupla é 615 kJ/mol. Assim, a formação de uma ligação dupla não requer duas vezes mais energia do que a formação de uma ligação s simples, mas apenas 275 kJ/mol a mais. Naturalmente, menos energia é gasta para quebrar a ligação p do que para quebrar a ligação s.

17. Isomeria, fontes naturais e métodos de produção de olefinas

O isomerismo das olefinas depende do isomerismo da cadeia do átomo de carbono, isto é, se a cadeia é linear ou ramificada e da posição da ligação dupla na cadeia. Há também uma terceira razão para o isomerismo das olefinas: um arranjo diferente de átomos e grupos atômicos no espaço, ou seja, estereoisomerismo. No entanto, este tipo de isomerismo será considerado mais adiante no exemplo de compostos com dupla ligação.

Para indicar o local da dupla ligação (assim como o local das ramificações na cadeia), de acordo com a nomenclatura internacional, os átomos de carbono da cadeia mais longa são numerados, a partir da extremidade à qual a dupla ligação está mais próxima. Assim, os dois isômeros de cadeia linear de butileno serão referidos como 1-buteno e 2-buteno.

De acordo com a nomenclatura genebrina, a prioridade foi dada ao esqueleto carbônico, e a numeração na fórmula deste penteno começou à esquerda, já que o ramo da cadeia carbônica está mais próximo da extremidade esquerda da fórmula. De acordo com a nomenclatura, a prioridade é dada aos grupos funcionais, então a numeração começa pela extremidade direita, que está mais próxima da ligação dupla que determina as principais propriedades (funções) das olefinas.

Radical N₂C=CH- produzido a partir de etileno é geralmente chamado de vinil; radical H₂C=CH-CH₂- derivado do propileno é chamado de alilo.

Fontes naturais e métodos para a produção de olefinas

O etileno e seus homólogos são encontrados em quantidades muito pequenas nos gases naturais, bem como no petróleo (em estado dissolvido). As olefinas, como mencionado, são formadas durante o craqueamento do petróleo, e também em pequenas quantidades durante a destilação a seco de madeira e carvão.

A retirada de água de álcoois saturados é desidratação. Esta é uma das formas mais comuns de obter olefinas.

Sob condições industriais, o vapor de álcool a 350-500 ° C é passado sobre um catalisador, que é usado como óxido de alumínio, grafite ou outras substâncias.

Em condições de laboratório, para obter olefinas, os álcoois são aquecidos com substâncias removedoras de água, por exemplo, ácido sulfúrico concentrado, cloreto de zinco, etc.

Quando o ácido sulfúrico é usado, a reação de separação da água ocorre em duas etapas:

1) o álcool, ao interagir com o ácido sulfúrico, forma um chamado éster, por exemplo, o ácido etilsulfúrico é formado a partir do álcool etílico;

2) o ácido etilsulfúrico se decompõe quando aquecido, formando olefina e ácido sulfúrico.

O mecanismo de reação considerado não é o único, pois não apenas o ácido sulfúrico, mas também outros ácidos, como o ácido clorídrico, que não podem formar um produto intermediário de fácil decomposição, como o ácido etilsulfúrico, causam desidratação de álcoois (remoção de água). Foi estabelecido que o mecanismo de formação de etileno a partir de álcoois depende até certo ponto da estrutura do álcool.

18. Desidratação de álcoois primários, propriedades físicas e mecânicas de olefinas

Na desidratação de álcoois primários (em que o átomo de carbono associado à hidroxila está ligado a apenas um radical), assume-se o seguinte mecanismo:

1) um próton (de qualquer ácido) é ligado a um par de elétrons livres de um átomo de oxigênio para formar um íon oxônio substituído;

2) além disso, quando aquecida, a água é separada do íon oxônio substituído, como resultado do qual o carbocátion CH₃ -CH₂ +, mas, como esse íon é muito frágil, é estabilizado pela perda de um próton e pela formação de uma ligação dupla. Na prática, a perda de água e próton (durante a desidratação de álcoois primários) ocorre quase simultaneamente e uma olefina é formada.

Clivagem de um haleto de hidrogênio de um derivado de halogênio.

Uma solução alcoólica de álcali é geralmente usada para remover o haleto de hidrogênio: Propriedades físicas

Os três primeiros representantes da série de olefinas em condições normais são gases, começando pelos amilenos (C₅Н₁₀), - líquidos; olefinas superiores, a partir de C₁₉Н₃₈, são corpos rígidos.

Propriedades químicas

Todas as olefinas são caracterizadas por inúmeras reações de adição que quebram a ligação dupla e a transformam em uma simples.

Na maioria dos casos, o primeiro estágio da reação é a adição de um cátion (por exemplo, H +) ou uma espécie catióide (Br^б+: Vg^b-), e, como essa etapa é decisiva, muitas reações desse tipo são consideradas como adição eletrofílica.

1. Adição de hidrogénio - hidrogenação. Essa reação ocorre facilmente na presença de catalisadores como platina e paládio à temperatura ambiente e na presença de níquel triturado em temperaturas elevadas.

2. Adição de halogênios C₁₂, irmão₂, EU.

O cloro é o mais fácil de adicionar, o mais difícil.

A adição de halogênios pode ocorrer (dependendo das condições) tanto pelo radical quanto pelo mecanismo iônico. Como a reação geralmente é realizada em condições nas quais o mecanismo iônico ocorre, devemos nos deter no último.

A polarização ocorre, em particular, sob a influência de elétrons p; neste caso, um átomo de bromo carregado positivamente interage com os elétrons p da ligação dupla com a formação de um complexo p instável: ocorre adição eletrofílica.

O complexo, devido à quebra da ligação p e à adição de um íon bromo carregado positivamente, se transforma em um carbocátion. O ânion bromo liberado é adicionado ao carbocátion para formar o produto de adição final.

19. Regras de Markovnikov. Método Wagner

V. V. Markovnikov estava envolvido no estudo de reações de adição a olefinas e estabeleceu o seguinte padrão: no caso de adição de substâncias contendo hidrogênio a compostos insaturados, este último está ligado ao átomo de carbono mais hidrogenado (ou seja, associado ao maior número de átomos de hidrogênio).

Essa regularidade é chamada de regra de Markovnikov.

Assim, quando HI é adicionado ao propileno, o hidrogênio é ligado ao átomo de carbono insaturado extremo (como mais hidrogenado), e o iodo é ligado ao átomo de carbono do meio.

De acordo com os conceitos modernos, a influência mútua dos átomos, como regra, é devido a uma mudança na distribuição da densidade das nuvens de elétrons que formam ligações químicas.

A substituição de um átomo de hidrogênio no etileno por um grupo metil leva a uma mudança na distribuição da densidade eletrônica, de modo que a molécula de propileno é um dipolo: o primeiro átomo de carbono é mais eletronegativo em relação ao segundo (associado ao grupo metil).

É claro que sob a ação de um haleto de hidrogênio, por exemplo HI, o hidrogênio eletropositivo é ligado ao átomo de carbono insaturado extremo negativamente carregado de propileno, e o átomo de halogênio eletronegativo ao segundo átomo de carbono da molécula de propileno.

Como a ordem de ligação é realmente determinada pela distribuição das densidades eletrônicas, a regra de Markovnikov não tem valor absoluto, exceções a essa regra são conhecidas.

Aderência a olefinas de água. A reação prossegue na presença de catalisadores como ácido sulfúrico, cloreto de zinco.

Esta reação é o inverso da reação para a produção de olefinas a partir de álcoois. A regra de Markovnikov também é aplicável à reação de adição de água.

Oxidação de olefinas. Sob condições de oxidação leve, por exemplo, quando exposto a solução de água fria de KMnO₄ em um ambiente alcalino ou neutro, a dupla ligação das olefinas é quebrada e dois grupos hidroxila são adicionados às duas valências liberadas - os chamados álcoois di-hídricos são formados.

Neste caso, a solução KMnO₄, que cede seu oxigênio, torna-se incolor ou (com excesso de KMnO₄) fica marrom (formando MnO₄). Esta reação é muito frequentemente usada para detectar a insaturação de uma substância de teste. Método para Oxidação de Olefinas com uma Solução Fraca de KMnO₄ foi desenvolvido pelo cientista russo E. E. Wagner e é conhecido na literatura como método de Wagner.

Sob condições de oxidação vigorosa de olefinas (por exemplo, sob a ação de ácido crômico ou manganês), sua cadeia de carbono é completamente quebrada no local da ligação dupla e duas moléculas de substâncias contendo oxigênio (ácidos orgânicos, cetonas, etc.) .) são formados.

O estudo dos produtos de oxidação de olefinas formados durante a clivagem da molécula no local das ligações duplas.

20. Polimerização de olefinas

polimerização de olefinas. Durante a polimerização, ocorre a ligação sucessiva de outras moléculas a uma molécula da olefina devido à quebra da ligação dupla (em uma ou mais moléculas).

Quando duas moléculas de monômero são combinadas em uma, os chamados dímeros são obtidos, quando três moléculas são combinadas, trímeros, etc.

Após a Segunda Guerra Mundial, o polietileno (polietileno) começou a ser produzido em larga escala.

Como todos os polímeros de alto peso molecular - polímeros altos, o polietileno é uma mistura de moléculas de diferentes tamanhos, construídas de acordo com o mesmo tipo - homólogos de polímeros. Portanto, o peso molecular de polímeros elevados só pode ser referido condicionalmente como o peso molecular médio. Tipicamente, é usado um polímero sólido de etileno com um peso molecular médio de cerca de 6000-12 amu. O polietileno é usado para a produção de filmes, pratos, tubos de água, materiais de embalagem, etc.

De grande importância prática é o polímero de propileno - polipropileno, que pode ser obtido de forma semelhante ao polietileno.

O polipropileno é um polímero muito forte utilizado, em particular, para a fabricação de fibras. As fibras de polipropileno são utilizadas para a fabricação de cordas, redes, tecidos para diversos fins.

As reações de polimerização de olefinas são geralmente muito importantes em tecnologia, um exemplo é a produção de gasolina a partir dos gases de escape do processo de craqueamento.

Mecanismo de reação de polimerização de olefinas A equação de polimerização de etileno é um resumo. Como é agora conhecido, a polimerização prossegue muito mais complicada. A polimerização pode ocorrer por mecanismos radicais e iônicos. O mecanismo radical será considerado como um mecanismo de maior importância prática.

Os radicais livres, que são formados como produtos intermediários instáveis da reação, são altamente ativos. Eles não apenas se conectam, mas também interagem com moléculas inteiras. Neste caso, outros radicais livres são formados, que atuam sobre outras moléculas, a partir das quais os radicais livres são novamente formados. Assim, ocorre uma reação em cadeia. A teoria das reações em cadeia foi criada pelo cientista soviético Acadêmico N. N. Semenov e pelo cientista inglês S. Hinshelwood, que trabalharam em contato próximo (ambos os cientistas receberam o Prêmio Nobel).

Todas as reações em cadeia, incluindo a polimerização, geralmente começam com uma etapa de iniciação na qual os primeiros radicais livres são formados, seguidos pela reação em cadeia principal.

Na reação de iniciação, geralmente são usadas substâncias instáveis de ação catalítica, que facilmente dão origem a radicais livres.

21. Hidrocarbonetos de dieno

Diolefinas, hidrocarbonetos dieno ou dienos, são hidrocarbonetos insaturados com duas ligações duplas, com a fórmula geral CnH₂n - 2.

Os nomes dos compostos que contêm uma ligação dupla são adicionados com terminações - eno, mas se houver duas ligações duplas na molécula de hidrocarboneto, seu nome é formado com a terminação - dieno (do grego di - "dois").

As duas ligações duplas em uma molécula de hidrocarboneto podem ser organizadas de maneiras diferentes. Se estiverem concentrados em um átomo de carbono, são chamados de cumulados.

Se duas ligações duplas são separadas por uma ligação simples, elas são chamadas de conjugadas ou conjugadas.

Se as ligações duplas são separadas por duas ou mais ligações simples, elas são chamadas de isoladas.

A posição das ligações duplas de acordo com a nomenclatura internacional IUPAC é designada pelos números dos átomos de carbono a partir dos quais essas ligações duplas começam.

Os dienos com ligações duplas acumuladas e isoladas têm propriedades semelhantes às das olefinas. Como este último, eles facilmente entram em inúmeras reações de adição.

Dienos com duplas ligações conjugadas serão considerados com mais detalhes, pois, em primeiro lugar, possuem diferenças importantes das olefinas em algumas propriedades e, em segundo lugar, alguns de seus representantes são de grande importância como produtos iniciais para a produção de borracha sintética.

A característica mais importante dos compostos com ligações conjugadas é sua maior reatividade em comparação com compostos com ligações isoladas, e as reações de adição a eles geralmente ocorrem de maneira muito peculiar. Então, se você agir em 1,3-butadieno com cloro, então o último se ligará principalmente não a dois átomos de carbono vizinhos que estão ligados por uma ligação dupla, mas de outra forma: os átomos de cloro se ligarão às extremidades da cadeia e, em vez disso, de duas ligações duplas, uma aparece no lugar de um simples .

Uma explicação do apego peculiar às extremidades do sistema conjugado de ligações é dada por conceitos eletrônicos modernos.

Um estudo de difração de elétrons de 1,3-butadieno mostra que as distâncias entre o primeiro e o segundo, bem como o terceiro e o quarto átomos de carbono, são um pouco maiores do que a distância entre os átomos ligados por ligações duplas convencionais. A distância entre o segundo e o terceiro átomos é menor que a distância entre os átomos conectados por uma ligação simples convencional. Assim, no butadieno, as distâncias entre os átomos de carbono ligados por ligações duplas e simples são, até certo ponto, niveladas. Isso já mostra que as ligações simples e duplas do butadieno são um pouco diferentes das usuais. A razão para a diferença é que as nuvens de elétrons de duas ligações p muito próximas se sobrepõem parcialmente. Esta é a principal razão para o desvio das distâncias interatômicas das usuais.

A mecânica quântica torna possível determinar a ordem das ligações (P) que ligam os átomos de carbono no butadieno.

22. Conjugação de dienos

A conjugação de ligações em uma molécula não reativa é chamada de efeito de conjugação estática.

Se um composto com um sistema de ligações conjugadas entra em uma reação, devido à sobreposição mútua de nuvens de elétrons p no momento da reação, ocorre uma redistribuição da densidade eletrônica em todo o sistema, o que é chamado de efeito de conjugação dinâmica . Uma característica do sistema de ligações conjugadas é que a redistribuição das densidades eletrônicas pelas razões indicadas é transmitida por todo o sistema sem enfraquecimento perceptível. Portanto, quando ocorre a ligação ao primeiro átomo do sistema conjugado, a redistribuição da densidade eletrônica ocorre por todo o sistema e, finalmente, o último quarto átomo do sistema conjugado acaba sendo insaturado (e, portanto, ligado). Assim, ligações duplas conjugadas são um sistema simples que se comporta de forma semelhante a uma ligação dupla simples.

A segunda característica muito importante dos dienos com ligações duplas conjugadas é sua extrema facilidade de polimerização.

A polimerização produz produtos cíclicos e acíclicos. Durante a polimerização de alguns dienos, são obtidas cadeias muito longas de compostos com propriedades de borracha. Neste caso, de acordo com o mecanismo considerado, ambas as ligações duplas são quebradas em cada molécula, as moléculas são conectadas em suas extremidades e uma ligação dupla aparece no meio do sistema conjugado previamente existente.

As reações de polimerização desse tipo são de grande importância, pois formam a base da produção da borracha sintética.

Dos vários representantes de hidrocarbonetos dieno com ligações duplas conjugadas, os mais importantes são o 1,3-butadieno e seus homólogos: 2-metil-1,3-butadieno, ou isopreno, etc.

Eritren (divinil), ou 1,3-butadieno (C₄Н₆), em condições normais é um gás. A síntese de divinil em escala industrial é realizada a partir de álcool de acordo com o método de S. V. Lebedev. O vapor de álcool é passado sobre um catalisador aquecido contendo óxido de alumínio e óxido de zinco. Nesse caso, ocorrem várias reações, das quais a principal leva à formação de divinil, hidrogênio e água.

O segundo método importante para a obtenção do divinil é a desidrogenação do butano, que é obtido em quantidades significativas durante o craqueamento do petróleo.

Este método substitui o método de obtenção de divinil (e borracha) a partir do álcool, poupando assim valiosos produtos alimentícios, como batata e trigo, que teriam que ser gastos na produção de álcool para fins industriais.

Isopreno, ou 2-metil-1,3-butadieno (C₅Н₈) em condições normais - um líquido com ponto de ebulição de +37 ° C.

O isopreno é formado em algumas quantidades durante a destilação a seco da borracha natural, que serviu como o início da elucidação da estrutura da borracha e, em seguida, levou ao desenvolvimento de vários métodos para a síntese da borracha artificial.

23. Borracha

A borracha é de grande importância, pois é amplamente utilizada para a fabricação de automóveis, aeronaves, tubos e pneus de bicicletas, sapatas de borracha, isolamento de fios elétricos, inúmeros produtos médicos (aquecedores e bolhas de resfriamento, sondas e cateteres de borracha), etc.

A borracha é obtida da seiva leitosa de algumas árvores tropicais. A borracha isolada do caldo leitoso é vulcanizada, ou seja, tratada com enxofre ou cloreto de enxofre, enquanto a borracha absorve certa quantidade de enxofre, o que melhora significativamente sua qualidade: torna-se mais elástica, adquire a capacidade de manter sua elasticidade com temperatura significativa flutuações, e também se torna mais resistente a influências químicas. Se uma quantidade maior de enxofre (25-40%) for usada no processo de vulcanização, será obtido um produto sólido - ebonita, que é um material isolante muito valioso.

A borracha natural é um polímero de isopreno (C₅Н₈)n. O número n não é um valor constante; varia muito durante o processamento da borracha e, além disso, como em qualquer polímero de alto teor, esse número é apenas um valor médio.

Para a borracha convencional utilizada para fins técnicos, o grau de polimerização, ou seja, o número de resíduos de monômeros que formam uma molécula de polímero, é de aproximadamente 400.

A síntese da borracha consiste em duas etapas principais: a síntese do butadieno, seus homólogos ou quaisquer derivados; polimerização de dienos em cadeias longas.

O primeiro passo na síntese e o uso de butadieno e isopreno para produzir borracha sintética já foi discutido. Deve-se acrescentar aqui que, juntamente com os hidrocarbonetos de dieno nomeados, um derivado de halogênio de butadieno, cloropreno ou 2-cloro-1,3-butadieno, acabou sendo um produto inicial conveniente para a síntese de borracha:

Н₂C=CCI-CH=CH₂.

cloropreno

O cloropreno obtido a partir do acetileno polimeriza, como butadieno ou isopreno, em longas cadeias de uma substância de borracha com a fórmula (C₄Н₅СI₁). Essa substância é chamada de nairita.

A segunda etapa da síntese da borracha - a polimerização de dienos - é realizada na presença de catalisadores, por exemplo, uma pequena quantidade de sódio metálico.

Atualmente, uma variedade de borrachas sintéticas são amplamente utilizadas, obtidas por polimerização de dienos (por exemplo, divinil) com outros compostos insaturados: estireno C₆Н₅CH=CH₂, acrilonitrila H₂C=CH-CM, etc. Este processo é chamado de copolimerização.

Muitas dessas borrachas têm propriedades específicas valiosas que as distinguem favoravelmente das borrachas naturais.

24. Alcinos

Hidrocarbonetos da série acetileno com a fórmula geral SpN₂n - 2, contêm quatro átomos de hidrogênio a menos que os hidrocarbonetos correspondentes da série do metano, dois átomos de hidrogênio a menos que as olefinas e a mesma quantidade de hidrogênio que os dienos, ou seja, são isômeros destes últimos.

1. Estrutura, nomenclatura e isomerismo

O primeiro hidrocarboneto mais simples desta série é o acetileno (C₂Н₂). O acetileno, como outros hidrocarbonetos desta série, contém uma ligação tripla. De fato, quatro átomos de halogênio (ou hidrogênio) são adicionados ao acetileno, e é fácil verificar que a adição vai para ambos os átomos de carbono. Portanto, a estrutura do acetileno deve ser expressa pela fórmula H-C≡C-H. Durante a reação de adição, a ligação tripla é quebrada, cada um dos átomos de carbono libera duas valências, às quais são adicionados átomos de hidrogênio, halogênio, etc.

A alta reatividade da ligação tripla é facilmente explicada do ponto de vista das representações eletrônicas. A estrutura eletrônica da ligação tripla já foi considerada. Entre as três ligações que conectam os átomos de carbono no acetileno, uma ligação s e duas ligações p. A energia de formação de ligação tripla é de 840 kJ/mol, enquanto a energia de formação de ligação simples é de 340 kJ/mol. Se as três ligações na molécula de acetileno fossem as mesmas, seria de esperar que a energia de formação da ligação tripla fosse de 1020 kJ/mol. Portanto, a natureza das duas ligações em uma ligação tripla é diferente da de uma ligação simples.

Os nomes da série de hidrocarbonetos do acetileno de acordo com a nomenclatura de Genebra são derivados dos nomes dos hidrocarbonetos saturados correspondentes, mas a desinência - an é substituída pela desinência - in. O próprio acetileno é chamado de etino de acordo com a nomenclatura de Genebra.

A numeração dos átomos na fórmula do hidrocarboneto acetilênico começa a partir da extremidade em que a ligação tripla está mais próxima.

O local da ligação tripla é indicado por um número - o número do átomo de carbono a partir do qual a ligação tripla começa.

O isomerismo dos hidrocarbonetos da série do acetileno depende do isomerismo da cadeia de átomos de carbono e da posição da ligação tripla.

2. Métodos de obtenção

Um método simples e difundido para a produção de acetileno é a partir de carboneto de cálcio (CaC₂). O carboneto de cálcio é produzido em escala industrial aquecendo carvão em fornos elétricos com cal viva a uma temperatura de cerca de 2500 ° C:

Se o carboneto de cálcio, que geralmente é uma massa sólida acinzentada-acastanhada, é exposto à água, ele se decompõe rapidamente com a liberação de gás - acetileno:

Um método de produção mais recente para a produção de acetileno é a pirólise de hidrocarbonetos, em particular o metano, que a 1400 ° C dá uma mistura de acetileno com hidrogênio:

2 canais₄ → H - C \u3d C - H + XNUMXH₂

O método geral para a obtenção de hidrocarbonetos da série acetilênica é sua síntese a partir de derivados di-halogênicos por separação de elementos haletos de hidrogênio com uma solução alcoólica de álcali.

25. Propriedades físicas dos alcinos

Hidrocarbonetos de C₂Н₂ para C₄Н₆ são gases em condições normais, começando com um hidrocarboneto com cinco átomos de carbono em uma molécula - líquidos, e começando com C₁₆Н₃₀ - corpos sólidos. Os padrões em relação aos pontos de ebulição e fusão nesta série são os mesmos dos hidrocarbonetos da série do metano e da série do etileno.

Propriedades químicas

Os hidrocarbonetos da série do acetileno são ainda mais insaturados que as olefinas. Eles são caracterizados pelas seguintes reações.

1. Adição de hidrogênio. Nesta reação, como em várias outras reações, o processo de adição ocorre em duas etapas. A reação, como no caso das olefinas, ocorre na presença de catalisadores de Pt e Ni.

2. Adição de halogênios. O mecanismo de adição de halogênios ao acetileno é o mesmo do etileno.

As duas etapas de adição de halogênios ao acetileno ocorrem em taxas diferentes: a primeira etapa ocorre mais lentamente do que na adição de olefinas, ou seja, na prática, o acetileno é halogenado mais lentamente que o etileno. Isso se deve à menor distância interatômica entre os átomos insaturados na molécula de acetileno e à proximidade de núcleos carregados positivamente capazes de repelir os cátions que se aproximam.

3. Conexão de água. A reação de adição de água ao acetileno, ocorrendo sob a ação catalítica dos sais de mercúrio, foi descoberta pelo cientista russo M. G. Kucherov e geralmente recebe o nome dele. A reação é de grande importância prática, uma vez que o acetaldeído é usado em grandes quantidades na tecnologia para produzir ácido acético, álcool etílico e várias outras substâncias.

4. Polimerização de hidrocarbonetos acetilênicos. A reação prossegue de forma diferente dependendo das condições. Assim, o acetileno, quando passado por uma solução de CuCl e NH₄Сl₁ em ácido clorídrico a 80°C forma vinil-acetileno.

Esta reação é de grande importância prática, pois o vinilacetileno, adicionando facilmente HCl, transforma-se em cloropreno.

As reações de adição descritas são características de todos os hidrocarbonetos insaturados, tanto etileno quanto acetileno. No entanto, existem reações que são exclusivas dos hidrocarbonetos acetilênicos e os distinguem nitidamente dos hidrocarbonetos de etileno.

5. A reação de formação de compostos organometálicos. Os átomos de hidrogênio que estão em átomos de carbono conectados por uma ligação tripla têm a capacidade de serem substituídos por um metal. Se, por exemplo, o acetileno é passado através de uma solução de amônia de cloreto de cobre (I), então um precipitado marrom-avermelhado de acetileno de cobre (acetileno de cobre) é formado:

H-C≡C-H + 2CuCl₂ + 2NH₃ → Cu-С≡С-Cu + 2NH₄Cl.

26. Hidrocarbonetos acíclicos

O nome de compostos alicíclicos surgiu devido ao fato de conterem ciclos, mas são semelhantes em propriedades às substâncias da série gordurosa - compostos alifáticos. Os compostos alicíclicos não contêm ligações aromáticas características dos derivados de benzeno.

Um papel excepcionalmente grande no estudo de compostos alicíclicos pertence a cientistas russos. O fundador da química dos compostos alicíclicos é VV Markovnikov.

Um grande grupo de hidrocarbonetos da série alicíclica é um ciclo que consiste em vários grupos metileno; esses hidrocarbonetos são chamados de polimetileno. O segundo grande grupo de hidrocarbonetos alicíclicos são derivados do mentano, dos quais os terpenos estão próximos.

Hidrocarbonetos de polimetileno ou cicloalcanos

Os hidrocarbonetos polimetilenos são compostos por vários grupos metileno (CH₂), tem a fórmula geral SpN₂ n, isto é, são isoméricos a olefinas. Os hidrocarbonetos de polimetileno também são chamados de cicloparafinas, pois, tendo uma estrutura cíclica, na maioria dos casos, possuem propriedades semelhantes às parafinas. Muitas vezes, esses hidrocarbonetos, por sugestão de V. V. Markovnikov, também são chamados de naftenos (que estão associados ao isolamento de vários de seus representantes do petróleo).

Representantes individuais

Representantes individuais de hidrocarbonetos de polimetileno geralmente são nomeados após os hidrocarbonetos graxos saturados correspondentes com o prefixo ciclo-. Assim, o hidrocarboneto polimetileno C mais simples₃Н₆ chamado ciclopropano; hidrocarboneto C₄Н₈ - ciclobutano, hidrocarboneto C₅Н₁₀ - ciclopentano, etc. Métodos de produção

Cicloparafinas como ciclopentano e ciclohexano e seus alquilas substituídos são encontrados em grandes quantidades em alguns tipos de óleo, por exemplo, no óleo caucasiano. Além disso, existem vários métodos para sua preparação sintética, por exemplo, a eliminação de dois átomos de halogênio de derivados de halogênio de hidrocarbonetos graxos contendo átomos de halogênio nos diferentes átomos correspondentes.

Propriedades físicas e químicas

Ciclopropano e ciclobutano à temperatura normal são gases, ciclopentano e ciclooctano são líquidos, os maiores representantes são sólidos.

As propriedades químicas das cicloparafinas são semelhantes às das parafinas. Estas são substâncias quimicamente estáveis que entram em reações de substituição com halogênios. A exceção são os dois primeiros representantes - ciclopropano e ciclobutano. Essas substâncias, especialmente o ciclopropano, se comportam como compostos graxos insaturados - são capazes de adicionar halogênios com ruptura do anel e formação de derivados de dihalogênios graxos. As diferenças no comportamento do ciclopropano e do ciclobutano e outros representantes das cicloparafinas são explicadas pela teoria do estresse de Bayer.

27. Ciclohexano, metano, terpenos

Ciclohexano (C₆Н₁₂) tem uma relação muito próxima com o hidrocarboneto aromático benzeno, do qual pode ser facilmente obtido por hidrogenação:

С₆Н₆ + 6H → C₆Н₁₂.

A este respeito, o ciclohexano é muitas vezes referido como hexahidrobenzeno, considerando-o como um composto hidroaromático.

Os compostos hidroaromáticos são aqueles resultantes da hidrogenação completa ou parcial do anel benzênico em compostos aromáticos.

O ciclohexano é encontrado em quantidades significativas no óleo caucasiano. Como N. D. Zelinsky mostrou, o ciclohexano a 300 ° C na presença de paládio preto (paládio finamente triturado) desidrogena, transformando-se em benzeno:

С₆Н₁₂ → C₆Н₆ + 6H.

Essa reação está na base do processo de aromatização do óleo, que é de grande importância econômica nacional.

Quando oxidado com ácido nítrico, o anel de ciclohexano se quebra e o ácido adípico é formado:

HOOS-(CH₂)₄ -COOH.

Mentan, terpenos

Mentano, ou p-metilisopropilciclohexano, pode ser considerado como cimeno totalmente hidrogenado, ou p-metilisopropilbenzeno.

O mentano não é encontrado na natureza, mas é obtido sinteticamente pela hidrogenação do cimeno.

Para facilitar a designação de numerosos derivados de mentano, os átomos de carbono em sua fórmula são numerados como mostrado.

Os terpenos são um grupo de hidrocarbonetos com a fórmula geral C₁₀Н₁₆ e semelhante em estrutura a menta-well e cymol. Os terpenos diferem do mentano por um baixo teor de hidrogênio (ou seja, eles têm insaturação) e do cimeno por um alto teor de hidrogênio (ou seja, são derivados hidrogenados, embora não completamente, do cimeno).

Assim, os terpenos ocupam uma posição intermediária entre o cimeno, uma substância aromática, e o mentano, um derivado totalmente hidrogenado do cimeno: C₁₀Н₁₄- cimol, C₁₀Н₁₆ - terpenos, C₁₀Н₂₀ - menta.

Os terpenos ocorrem naturalmente na seiva e resina de coníferas, bem como em muitos óleos essenciais de várias plantas. Os óleos essenciais são obtidos de várias partes das plantas, sendo os melhores óleos essenciais obtidos das flores. Vários métodos são usados para obter óleos essenciais; na maioria das vezes eles são destilados com vapor de água, menos frequentemente são extraídos com solventes orgânicos; existem outras maneiras de obtê-lo. Os óleos essenciais, juntamente com os terpenos, contêm uma grande variedade de substâncias relacionadas a álcoois, aldeídos, cetonas e outros grupos de compostos orgânicos.

28. Propriedades gerais dos terpenos

Todos os terpenos são líquidos. Sendo derivados incompletamente hidrogenados do cimeno, eles contêm ligações duplas (uma ou duas) em suas moléculas e, portanto, são capazes de adicionar bromo, cloreto de hidrogênio, etc. Uma propriedade importante dos terpenos é sua capacidade de serem oxidados pelo oxigênio atmosférico. O processo de oxidação de terpeno é muito complexo e ocorre de forma diferente em ar seco e úmido. No ar seco, formam-se compostos de peróxido, que então cedem seu oxigênio, transformando-se em compostos de óxido. As propriedades oxidantes da terebintina ozonizada de longa data, com base na presença de compostos de peróxido nela, foram usadas anteriormente quando essa terebintina foi usada como antídoto, por exemplo, no envenenamento por fósforo.

Os terpenos, dependendo da estrutura, são divididos em vários grupos, dos quais os mais importantes são os terpenos monocíclicos e bicíclicos.

Terpenos monocíclicos

Os terpenos monocíclicos contêm um anel por molécula. Eles ligam quatro átomos de bromo, ou seja, têm duas ligações duplas. O limoneno pode servir como representante de terpenos monocíclicos.

O limoneno tem uma ligação dupla no núcleo - entre o primeiro e o segundo átomos de carbono - o segundo - na cadeia lateral de três carbonos. O limoneno é encontrado em muitos óleos essenciais, em particular no óleo de limão. O cheiro agradável dos limões depende do limoneno encontrado no óleo essencial dos limões; daí o nome "limoneno".

O limoneno também é encontrado nos óleos essenciais de algumas plantas coníferas, como o óleo essencial de agulhas de pinheiro. Quando destiladas com vapor, as agulhas de pinheiro e abeto obtêm "água da floresta" - um líquido com um odor aromático agradável. Terpenos bicíclicos

Os terpenos bicíclicos contêm dois anéis por molécula. Suas moléculas ligam dois átomos de bromo, portanto, os terpenos bicíclicos têm uma ligação dupla.

Vários grupos de terpenos bicíclicos são geralmente derivados de hidrocarbonetos que não contêm ligações duplas - caran, pinan e camphan, que, além do anel de seis membros, contêm anéis de três, quatro e cinco membros. Assim, os terpenos bicíclicos dos grupos caran, pinan e camphan são distinguidos.

Um exame minucioso das fórmulas dos terpenos bicíclicos mostra que o grupo isopropílico H participa da construção de seu anel menor.₃C-C-CH₃, que também é encontrado em menthan.

O mais importante dos terpenos bicíclicos é o pineno, que pertence ao grupo pinano.

O pineno é o principal componente das terebintinas, ou óleos de terebintina, obtidos de plantas coníferas. O nome "pinen" vem do nome latino pinus - pinho.

29. Hidrocarbonetos aromáticos

O nome "compostos aromáticos" surgiu nos estágios iniciais do desenvolvimento da química orgânica. O grupo de compostos aromáticos incluía uma série de substâncias obtidas a partir de resinas naturais, bálsamos e óleos essenciais com cheiro agradável. Posteriormente, descobriu-se que vários desses compostos são baseados no núcleo de hidrocarboneto do benzeno C6 H6. Nesse sentido, todos os compostos derivados do benzeno passaram a ser chamados de compostos aromáticos. É conhecido um grande número de compostos aromáticos, dos quais apenas uma parte muito pequena tem um cheiro aromático agradável.

Benzeno e seus homólogos

Assim como o metano é o "ancestral" de todos os hidrocarbonetos saturados, o benzeno é considerado o "ancestral" de todos os hidrocarbonetos aromáticos. Os hidrocarbonetos aromáticos são benzeno e derivados do benzeno, nos quais um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos por radicais.

A estrutura do benzeno

Por várias décadas, a estrutura do benzeno tem sido um tema de intenso debate científico. Fórmula molecular do benzeno C₆Н₆ como se estivesse falando de uma grande insaturação do benzeno, correspondente à insaturação do acetileno (C₂Н₂). No entanto, em condições normais, o benzeno não entra em reações de adição características de hidrocarbonetos insaturados: não adiciona halogênios, não descolora soluções de KMnO₄. Para o benzeno, as reações de substituição são mais características, geralmente características de hidrocarbonetos saturados.

Assim, por exemplo, os átomos de hidrogênio no benzeno são substituídos por halogênios:

С₆Н₆ + Vr₂ → C₆Н₅Vg + NVg.

bromobenzeno

Um passo importante na elucidação da estrutura do benzeno foi a teoria da estrutura cíclica de sua molécula, expressa por A. Kekule na década de 60 do século passado. Dados experimentais para esta teoria foram obtidos por nosso compatriota F. F. Beilstein e outros cientistas. Foi comprovado que os benzenos monossubstituídos não possuem isômeros. Por exemplo, existe apenas um bromobenzeno (C₆Н₅Br), um nitrobenzeno (C₆Н₅NО₂) etc

Se os átomos de carbono no benzeno estivessem conectados na forma de uma cadeia aberta, haveria pelo menos três isômeros de benzeno monossubstituído, esses isômeros seriam diferentes na posição do substituinte (por exemplo, bromo) no primeiro, segundo ou terceiro átomo de carbono.

É bastante claro que se os átomos de carbono no benzeno estão ligados na forma de um ciclo, então não há "início" da cadeia, todos os átomos de carbono são equivalentes e o benzeno monossubstituído não pode ter isômeros.

A estrutura cíclica do benzeno era reconhecida pela maioria dos químicos, mas a questão da valência dos átomos de carbono e a natureza de suas ligações entre si ainda era motivo de controvérsia. Na fórmula cíclica, cada átomo de carbono tem uma quarta valência livre. Como os compostos estáveis com valências livres são desconhecidos, foi necessário supor que as quartas valências de todos os seis átomos de carbono estão de alguma forma saturadas umas com as outras.

30. Nomenclatura e isomerismo de hidrocarbonetos aromáticos

Nomenclatura. Nomes racionais para hidrocarbonetos aromáticos são geralmente derivados do nome "benzeno", adicionando o nome de um ou mais radicais que substituem os átomos de hidrogênio na molécula de benzeno. Então, hidrocarboneto C₆Н₈CH₃ chamado metilbenzeno; hidrocarboneto C₆Н₄(CH₃)(A PARTIR DE₂Н₅) - metil-etilbenzeno, etc.

Junto com esse método de nomenclatura, outro às vezes é usado: o homólogo de benzeno é considerado um derivado de um hidrocarboneto graxo no qual o átomo de hidrogênio é substituído por um resíduo de benzeno C₆Н₅que é chamado de fenil. Então hidrocarboneto C₆Н₅-CH₃ por este método é chamado de fenilmetano.

Alguns homólogos de benzeno que são amplamente utilizados na prática têm nomes empíricos bem estabelecidos. Por exemplo, metilbenzeno C₆Н₅-CH₃ chamado tolueno; dimetilbenzeno - C₆Н₄(CH₃)₂ - xileno, etc.

Os resíduos de hidrocarbonetos aromáticos, seus radicais, levam o nome geral de arils, por analogia com o nome de resíduos de hidrocarbonetos graxos - alquils.

Isomeria. Em vários compostos aromáticos, muitas vezes encontramos isomerismo, dependendo do arranjo de dois ou mais substituintes um em relação ao outro. Assim, em uma molécula de benzeno dissubstituída, dois substituintes podem estar em posições diferentes, dando três isômeros:

1) substituintes podem estar localizados em átomos de carbono vizinhos: isômeros com este arranjo são chamados de ortoisômeros;

2) os substituintes podem estar localizados em átomos de carbono separados por mais um átomo de carbono - metalômeros;

3) os substituintes podem estar localizados em átomos de carbono separados por dois átomos de carbono, ou seja, localizados diagonalmente - paraisômeros. Para o benzeno trissubstituído, três arranjos de substituintes diferentes também são possíveis:

1) todos os três substituintes podem estar localizados em três átomos de carbono vizinhos; um isômero com tal arranjo de substituintes é chamado ordinário ou vicinal;

2) três substituintes podem estar localizados de tal forma que dois deles estão localizados em átomos de carbono vizinhos, e o terceiro está em uma posição meta em relação a um deles; tal isômero é chamado de assimétrico;

3) todos os três substituintes podem estar localizados na posição meta um para um; tal arranjo é chamado de simétrico.

Além do isomerismo considerado, que depende da localização dos substituintes no anel, pode haver outros tipos de isomerismo no grupo dos hidrocarbonetos aromáticos. Por exemplo, radicais substituindo átomos de hidrogênio no anel benzênico podem ter uma cadeia linear de átomos de carbono e uma cadeia que é mais ou menos ramificada. Além disso, o isomerismo pode depender do número de radicais contendo para diferentes isômeros no total com o resíduo de benzeno o mesmo número de átomos de carbono e hidrogênio.

31. Obtenção de hidrocarbonetos aromáticos. nascentes naturais

Destilação a seco de carvão.

Os hidrocarbonetos aromáticos são obtidos principalmente da destilação seca do carvão. Quando o carvão é aquecido em retortas ou fornos de coque sem ar a 1000-1300 °C, a matéria orgânica do carvão se decompõe para formar produtos sólidos, líquidos e gasosos.

O produto sólido da destilação seca - coque - é uma massa porosa constituída de carbono misturado com cinzas. O coque é produzido em grandes quantidades e consumido principalmente pela indústria metalúrgica como agente redutor na produção de metais (principalmente ferro) a partir de minérios.

Os produtos líquidos da destilação seca são alcatrão viscoso preto (alcatrão de carvão), e a camada aquosa contendo amônia é água de amônia. O alcatrão de carvão é obtido em média 3% da massa do carvão original. A água de amônia é uma das fontes importantes de produção de amônia. Os produtos gasosos da destilação seca do carvão são chamados de gás de coque. O gás de coqueria tem uma composição diferente dependendo do tipo de carvão, modo de coqueificação, etc. O gás de coque produzido em baterias de coqueria passa por uma série de absorvedores que retêm vapores de alcatrão, amônia e óleo leve. O óleo leve obtido por condensação do gás de coqueria contém 60% de benzeno, tolueno e outros hidrocarbonetos. A maior parte do benzeno (até 90%) é obtido dessa maneira e apenas um pouco - por fracionamento do alcatrão de carvão.

Processamento de alcatrão de carvão. O alcatrão de carvão tem a aparência de uma massa resinosa preta com odor característico. Atualmente, mais de 120 produtos diferentes foram isolados do alcatrão de carvão. Entre eles estão os hidrocarbonetos aromáticos, bem como substâncias aromáticas contendo oxigênio de natureza ácida (fenóis), substâncias contendo nitrogênio de natureza básica (piridina, quinolina), substâncias contendo enxofre (tiofeno), etc.

O alcatrão de carvão é submetido à destilação fracionada, resultando na obtenção de várias frações.

O óleo leve contém benzeno, tolueno, xilenos e alguns outros hidrocarbonetos.

O óleo médio ou carbólico contém vários fenóis.

Óleo pesado ou creosoto: Dos hidrocarbonetos do óleo pesado, o naftaleno está contido.

Produção de hidrocarbonetos a partir do petróleo

O petróleo é uma das principais fontes de hidrocarbonetos aromáticos. A maioria dos óleos contém apenas pequenas quantidades de hidrocarbonetos aromáticos. Do petróleo doméstico rico em hidrocarbonetos aromáticos é o petróleo do campo Ural (Perm). O óleo de "Second Baku" contém até 60% de hidrocarbonetos aromáticos.

Devido à escassez de hidrocarbonetos aromáticos, agora é usado "aromatizante de óleo": os produtos petrolíferos são aquecidos a uma temperatura de cerca de 700 ° C, como resultado do qual 15-18% dos hidrocarbonetos aromáticos podem ser obtidos a partir dos produtos de decomposição do óleo .

32. Síntese, propriedades físicas e químicas de hidrocarbonetos aromáticos

1. Síntese de hidrocarbonetos aromáticos e derivados de halogênios da série graxa na presença de catalisadores (síntese de Friedel-Crafts).

2. Síntese a partir de sais de ácidos aromáticos.

Quando sais secos de ácidos aromáticos são aquecidos com cal sodada, os sais se decompõem para formar hidrocarbonetos. Este método é semelhante à produção de hidrocarbonetos graxos.

3. Síntese de acetileno. Esta reação é de interesse como exemplo da síntese de benzeno a partir de hidrocarbonetos graxos.

Quando o acetileno passa por um catalisador aquecido (a 500°C), as ligações triplas do acetileno são quebradas e três de suas moléculas se polimerizam em uma molécula de benzeno.

Propriedades físicas

Os hidrocarbonetos aromáticos são líquidos ou sólidos com odor característico. Hidrocarbonetos com não mais do que um anel benzênico em suas moléculas são mais leves que a água. Os hidrocarbonetos aromáticos são ligeiramente solúveis em água.

Os espectros IR de hidrocarbonetos aromáticos são caracterizados principalmente por três regiões:

1) cerca de 3000 cm^-1, devido às vibrações de estiramento C-H;

2) área 1600-1500cm^-1, associado a vibrações esqueléticas de ligações carbono-carbono aromáticas e variando significativamente na posição dos picos dependendo da estrutura;

3) área abaixo de 900 cm^-1, relativo às vibrações de flexão de C-H do anel aromático.

Propriedades químicas

As propriedades químicas gerais mais importantes dos hidrocarbonetos aromáticos são sua tendência a reações de substituição e a alta resistência do núcleo de benzeno.

Homólogos de benzeno têm um núcleo de benzeno e uma cadeia lateral em sua molécula, por exemplo, no hidrocarboneto C₆Н₅-A PARTIR DE₂Н₅ grupo C₆Н₅ é o núcleo de benzeno, e C₂Н₅ - cadeia lateral. As propriedades do núcleo de benzeno nas moléculas de homólogos de benzeno se aproximam das propriedades do próprio benzeno. As propriedades das cadeias laterais, que são resíduos de hidrocarbonetos graxos, se aproximam das propriedades dos hidrocarbonetos graxos.

As reações de hidrocarbonetos de benzeno podem ser divididas em quatro grupos.

33. Regras de orientação no núcleo de benzeno

Ao estudar as reações de substituição no núcleo de benzeno, descobriu-se que se o núcleo de benzeno já contém algum grupo substituinte, o segundo grupo entra em uma determinada posição dependendo da natureza do primeiro substituinte. Assim, cada substituinte no núcleo de benzeno tem uma certa ação de direção ou orientação.

A posição do substituinte recém-introduzido também é influenciada pela natureza do próprio substituinte, isto é, a natureza eletrofílica ou nucleofílica do reagente ativo. A grande maioria das reações de substituição mais importantes no anel benzênico são reações de substituição eletrofílica (substituição de um átomo de hidrogênio dividido na forma de um próton por uma partícula carregada positivamente) - reações de halogenação, sulfonação, nitração, etc.

Todos os suplentes são divididos em dois grupos de acordo com a natureza de sua ação orientadora.

1. Substituintes do primeiro tipo em reações de substituição eletrofílica direcionam grupos introduzidos subsequentes para as posições orto e para.

Substituintes deste tipo incluem, por exemplo, os seguintes grupos, organizados em ordem decrescente de seu poder de direção: -NH₂, -OH, -CH3.

2. Substituintes do segundo tipo em reações de substituição eletrofílica direcionam grupos introduzidos subsequentes para a posição meta.

Substituintes deste gênero incluem os seguintes grupos, organizados em ordem decrescente de seu poder de direção: -NO₂, -C≡N, -SO₃H.

Os substituintes do primeiro tipo contêm ligações simples; substituintes do segundo tipo são caracterizados pela presença de ligações duplas ou triplas.

Substituintes do primeiro tipo na grande maioria dos casos facilitam as reações de substituição. Por exemplo, para nitrar benzeno, você precisa aquecê-lo com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados, enquanto o fenol C₆Н₅O OH pode ser nitrado com sucesso com ácido nítrico diluído à temperatura ambiente para formar orto e paranitrofenol.

Os substituintes do segundo tipo geralmente impedem completamente as reações de substituição. A substituição nas posições orto e para é especialmente difícil, e a substituição na posição meta é relativamente mais fácil.

Atualmente, a influência dos substituintes é explicada pelo fato de substituintes do primeiro tipo serem doadores de elétrons (doadores de elétrons), ou seja, suas nuvens de elétrons são deslocadas em direção ao núcleo de benzeno, o que aumenta a reatividade dos átomos de hidrogênio.

Um aumento na reatividade dos átomos de hidrogênio no anel facilita o curso das reações de substituição eletrofílica. Assim, por exemplo, na presença de hidroxila, os elétrons livres do átomo de oxigênio são deslocados em direção ao anel, o que aumenta a densidade eletrônica no anel, e a densidade eletrônica aumenta especialmente nos átomos de carbono nas posições orto e para para o substituinte.

34. Regras de substituição no núcleo benzênico

As regras de substituição no anel benzênico são de grande importância prática, pois permitem prever o curso da reação e escolher o caminho correto para a síntese de uma ou outra substância desejada.

O mecanismo das reações de substituição eletrofílica na série aromática. Métodos modernos de pesquisa tornaram possível elucidar amplamente o mecanismo de substituição na série aromática. Curiosamente, em muitos aspectos, especialmente nos primeiros estágios, o mecanismo de substituição eletrofílica na série aromática se mostrou semelhante ao mecanismo de adição eletrofílica na série gordurosa.

O primeiro passo na substituição eletrofílica é (como na adição eletrofílica) a formação de um complexo p. A partícula eletrofílica Xd+ liga-se a todos os seis elétrons p do anel benzênico.

A segunda etapa é a formação do complexo p. Nesse caso, a partícula eletrofílica "extrai" dois elétrons de seis elétrons p para formar uma ligação covalente comum. O complexo p resultante não tem mais uma estrutura aromática: é um carbocátion instável no qual quatro elétrons p em estado deslocalizado são distribuídos entre cinco átomos de carbono, enquanto o sexto átomo de carbono passa para um estado saturado. O substituinte X introduzido e o átomo de hidrogênio estão em um plano perpendicular ao plano do anel de seis membros. O complexo S é um intermediário cuja formação e estrutura foram comprovadas por vários métodos, em particular por espectroscopia.

A terceira etapa da substituição eletrofílica é a estabilização do complexo S, que é alcançada pela eliminação de um átomo de hidrogênio na forma de um próton. Os dois elétrons envolvidos na formação da ligação C-H, após a remoção de um próton, juntamente com quatro elétrons deslocalizados de cinco átomos de carbono, dão a estrutura aromática estável usual do benzeno substituído. O papel do catalisador (geralmente A₁Сl₃) nesse processo consiste em fortalecer a polarização do haloalquil com a formação de uma partícula carregada positivamente, que entra na reação de substituição eletrofílica.

Reações de adição

Os hidrocarbonetos de benzeno entram na reação de adição com grande dificuldade - eles não descolorem a água de bromo e a solução de KMnO₄. No entanto, sob condições especiais, as reações de adição ainda são possíveis.

1. Adição de halogênios.

O oxigênio nesta reação desempenha o papel de um catalisador negativo: em sua presença, a reação não prossegue. Adição de hidrogênio na presença de um catalisador:

C₆H₆ + 3H₂ →C₆H₁₂

2. Oxidação de hidrocarbonetos aromáticos.

O próprio benzeno é excepcionalmente resistente à oxidação - mais resistente que as parafinas. Sob a ação de agentes oxidantes energéticos (KMnO4 em meio ácido, etc.) sobre homólogos de benzeno, o núcleo de benzeno não é oxidado, enquanto as cadeias laterais sofrem oxidação com a formação de ácidos aromáticos.

35. Grupo naftaleno

O ancestral dos compostos do grupo naftaleno é o hidrocarboneto naftaleno C10 H8. A fórmula molecular do naftaleno foi estabelecida pela primeira vez por A. A. Voskresensky.

A estrutura do naftaleno é muito semelhante à do benzeno. Estudos de raios-X mostram que a molécula de naftaleno é plana, como a molécula de benzeno, mas as distâncias interatômicas não são tão alinhadas quanto na molécula de benzeno e variam de 1,356 a 1,425 A.

Isomeria de derivados de naftaleno

Os benzenos monossubstituídos não possuem isômeros. A situação é diferente com o naftaleno monossubstituído. Existem dois átomos de carbono na molécula de naftaleno, pertencentes simultaneamente a ambos os núcleos de benzeno; dos oito carbonos restantes do naftaleno, quatro estão ligados diretamente a carbonos comuns — esses quatro carbonos são geralmente indicados pela letra A. Os quatro carbonos restantes são separados dos dois carbonos comuns por átomos a; átomos de carbono removidos são indicados pela letra b.

A este respeito, cada naftaleno monossubstituído pode existir na forma de a- e b-isômero, dependendo de qual dos átomos de carbono foi substituído.

Obtendo naftaleno

A principal fonte de produção de naftaleno é o alcatrão de carvão contendo 8-10% de naftaleno. Ao fracionar o alcatrão de carvão, o naftaleno passa, juntamente com os fenóis, principalmente na fração do óleo carbólico. Os fenóis são separados do naftaleno usando álcalis que dissolvem os fenóis, então o naftaleno é purificado por destilação a vácuo e sublimação. O naftaleno na forma de seus diversos derivados é amplamente utilizado para a fabricação de corantes, drogas, explosivos, solventes, etc. Propriedades físicas

O naftaleno é uma substância cristalina sólida com odor característico; volátil e inflamável. O naftaleno é insolúvel em água, mas solúvel em álcool quente, éter e benzeno. Propriedades quimicas

O naftaleno, semelhante ao benzeno em sua estrutura, possui caráter aromático, ou seja, é facilmente nitrado, sulfonado, etc.

1. Adição de hidrogênio (hidrogenação). O hidrogênio pode ser adicionado às ligações duplas do naftaleno. Dependendo das condições de hidrogenação, são obtidos di-hidronaftaleno, tetra-hidronaftaleno e deca-hidronaftaleno. Os produtos de redução de naftaleno - tetralina e decalina - são amplamente utilizados em tecnologia como solventes, combustíveis, etc.

2. Substituição de átomos de hidrogênio.

Os átomos de hidrogênio no naftaleno são facilmente substituídos e, na maioria dos casos, os derivados a são mais facilmente obtidos. Em muitos casos, as derivadas b são obtidas de maneira mais longa.

3. Oxidação.

A oxidação vigorosa do naftaleno ou a oxidação mais fácil de seus derivados oxi e amino leva à formação de naftoquinonas.

36. Antraceno, grupo fenantreno

Antraceno e fenantreno com a mesma fórmula molecular C₁₄Н₁₀, contido no alcatrão de carvão; eles são isolados da fração de óleo de antraceno.

O antraceno é uma combinação de três anéis de seis membros. O estudo do antraceno usando análise de difração de raios X mostra que todos os 14 átomos de carbono da molécula de antraceno estão no mesmo plano. É uma substância cristalina, altamente solúvel em benzeno quente, pouco solúvel em álcool e éter e insolúvel em água. Particularmente móveis na molécula de antraceno são os átomos de hidrogênio nas posições 9 e 10, ou seja, no meio, a chamada mesoposição.

A mobilidade dos átomos de hidrogênio na mesoposição se manifesta, em particular, no fato de que, sob a ação de agentes oxidantes, eles são oxidados muito mais facilmente do que outros átomos com a formação de antraquinona.

Os mais importantes dos derivados do antraceno são a antraquinona e a alizarina.

O grupo fenantreno e outros sistemas condensados

O fenantreno é um isômero do antraceno (C₁₄Н₁₀,) é um sistema condensado que consiste em três anéis de seis membros.

Para designar derivados de fenantreno, seus átomos na fórmula são numerados como mostrado acima.

Fenantreno - cristais incolores brilhantes, facilmente solúveis em benzeno e seus homólogos.

Os núcleos extremos de fenantreno têm um caráter aromático semelhante ao benzeno. No núcleo do meio, os átomos de carbono 9 e 10, ligados por uma ligação dupla, comportam-se como cadeias de hidrocarbonetos insaturados, facilmente adicionando bromo (com quebra na ligação dupla), sendo facilmente oxidados, etc.

O fenantreno não encontrou uma aplicação técnica tão ampla quanto o antraceno. No entanto, seu significado é muito grande. Descobriu-se que o núcleo do fenantreno está subjacente a um grande número de compostos com efeitos fisiológicos. Assim, por exemplo, o núcleo do fenantren (parcialmente hidrogenado, ou seja, com um número menor de ligações duplas) está subjacente a alcalóides importantes como a morfina e a codeína.

Um núcleo de fenantreno totalmente hidrogenado fundido a um anel de ciclopentano de cinco membros é chamado de ciclopentanoperhidrofenantreno. Esse núcleo está subjacente às moléculas de esteróides, que incluem esteróis, vitaminas D, ácidos biliares, hormônios sexuais, agliconas de glicosídeos cardíacos e várias outras substâncias biologicamente importantes.

Outros sistemas condensados

Juntamente com naftaleno, antraceno e fenantreno, o alcatrão de carvão contém um grande número de outros hidrocarbonetos com ciclos condensados.

Muitos hidrocarbonetos aromáticos com anéis soldados são cancerígenos, ou seja, têm a capacidade de causar câncer. O chamado metilcolantreno tem um efeito cancerígeno particularmente forte.

37. Compostos aromáticos não benzênicos

As principais características dos compostos aromáticos: resistência à oxidação, facilidade de reações de substituição eletrofílica - nitração, sulfonação, halogenação, tendência muito baixa a reações de adição. De grande interesse são os compostos que não são derivados do benzeno, mas possuem propriedades aromáticas, ou seja, compostos aromáticos não benzênicos.

Os trabalhos de Robinson e outros pesquisadores mostraram que, para a manifestação das propriedades aromáticas, é necessário ter no anel (não necessariamente de seis membros) o chamado sexteto de elétrons aromáticos - seis elétrons p conjugados. Para que ocorra a conjugação dos elétrons p, seus eixos devem ser paralelos e, portanto, todo o anel deve estar no mesmo plano - coplanar. Nem todas as moléculas podem ser coplanares, mas aquelas cujos ângulos de ligação são próximos de 120° (os ângulos de ligação do benzeno). Tais condições são satisfeitas principalmente por anéis de cinco e sete membros. Posteriormente, cálculos da mecânica quântica mostraram a possibilidade da existência de um número muito maior de sistemas aromáticos, que incluem não apenas anéis de cinco e sete membros.

De acordo com a regra de Hückel, todos os anéis com ligações conjugadas com o número de elétrons p conjugados igual a 4n + 2 (onde n = 0, 1, 2, 3, etc.) têm propriedades aromáticas. Para o benzeno, n = 1. O número de elétrons p conjugados é 4n + 2 = 4 + 2 = 6.

Muitos dos sistemas aromáticos não benzênicos previstos pela teoria foram sintetizados.

Sistema aromático com anel de cinco membros

Anião ciclopentadienilo. O ânion ciclopentadienil pode ser obtido a partir do ciclopentadieno, uma substância pertencente à série alicíclica. Os átomos de hidrogênio no grupo metileno desta substância são altamente móveis. Sob a ação do sódio metálico em pó no xileno em ebulição, o hidrogênio é separado desse grupo metileno e o ciclopentadienil sódio é formado.

No processo de divisão de um átomo de hidrogênio e a formação de um íon ciclopentadienil, o átomo de carbono tem dois elétrons restantes (dos quais um é o próprio elétron do carbono e o outro é do hidrogênio dividido). Há uma mudança na hibridização dos orbitais de elétrons. Dos dois elétrons restantes, um na forma de uma nuvem de elétrons p se sobrepõe a dois elétrons p vizinhos, formando um único sistema conjugado de cinco orbitais p, e o outro elétron é distribuído uniformemente entre cinco orbitais p, ou seja, com o mesmo grau de probabilidade, pode ser localizado em cada um deles. Assim, à custa de cinco elétrons próprios de átomos de carbono e um a mais, é criado um sexteto de elétrons p conjugados, necessário para a manifestação das propriedades aromáticas.

38. Sistemas aromáticos com ciclo de sete membros

cátion Tropilium. No ânion ciclopentadienil, o sexteto aromático é criado por cinco elétrons dos átomos de carbono do anel de cinco membros e um elétron extra. Mas outra maneira de formar um sexteto aromático também é possível - com a perda de um elétron dos sete átomos de carbono do anel de sete membros (isso é típico para o cátion tropílio). O cátion tropílio pode ser obtido pela ação do bromo molecular sobre um hidrocarboneto, tropilideno ou ciclohexatrieno, um sistema de sete membros com três ligações duplas.

Em última análise, a essência da reação é a eliminação do grupo metileno.

Assim, um único sistema de sete orbitais p conjugados com as mesmas distâncias C-C é criado. No entanto, esses sete orbitais são preenchidos com apenas seis elétrons. A falta de um elétron neste sistema é a razão para a carga positiva do cátion tropílio.

Os sais de tropílio são altamente solúveis em água e insolúveis em solventes orgânicos. Os íons tropílio, que possuem carga positiva, entram facilmente em reações de substituição nucleofílica, resultando na formação de derivados neutros do tropilideno.

Sistema aromático contendo anéis fundidos de cinco e sete membros

Azuleno. O azuleno foi apresentado anteriormente como um sistema condensado contendo um anel ciclopentadieno de cinco membros e um anel ciclohexatrieno de sete membros, ou um sistema ciclopentadienocicloheptatrieno.

De acordo com dados modernos, é mais correto representar o azuleno como um sistema condensado de ânion ciclopentadienil e cátion tropílio. Cada um dos 10 átomos de carbono do azuleno tem um orbital p, todos eles formam um único sistema eletrônico. No entanto, a densidade eletrônica nos anéis de cinco e sete membros não é a mesma. Como cada anel tende a ter um sexteto aromático de elétrons, um anel de sete membros cede um elétron a um anel de cinco membros. Como resultado, em um anel de cinco membros, seis elétrons estão localizados em cinco orbitais p (este anel terá uma carga negativa) e em um anel de sete membros, os seis elétrons restantes estarão localizados em sete orbitais p (este anel terá uma carga positiva).

Azuleno é uma substância cristalina azul. Os derivados do azuleno também têm uma cor azul ou azul-violeta. A cor é devida à presença de um sistema conjugado suficientemente longo de elétrons p na molécula.

Azuleno prontamente isomeriza em naftaleno. Os derivados do azuleno, em especial vários substituídos com alquila, são encontrados nos óleos essenciais de várias plantas, inclusive medicinais (camomila romana, eucalipto, alguns tipos de absinto), o que explica o efeito anti-inflamatório dessas plantas.

39. Fenóis monoatômicos

Métodos de obtenção

1. Obtenção de alcatrão de carvão. Este método é o método técnico mais importante para a obtenção de fenóis. Consiste no fato de que inicialmente as frações de alcatrão são tratadas com álcalis. Os fenóis, que são altamente solúveis em soluções aquosas de álcalis com formação de fenolatos, são facilmente separados dos hidrocarbonetos de alcatrão, que, por sua vez, não se dissolvem nem em água nem em soluções aquosas de álcalis. As soluções alcalinas resultantes são tratadas com ácido sulfúrico, que decompõe os fenolatos, pelo que os fenóis são novamente liberados, por exemplo:

C₆H₅ONa + H₂TÃO₄ → NaHSO₄ + C₆H₅OH

Os fenóis isolados para separação são submetidos a destilação fracionada repetida e purificação adicional.

2. Obtenção de sais de ácidos sulfônicos. Quando sais de ácidos sulfônicos são fundidos com álcalis, fenol e sulfito de potássio são formados:

C₆H₅SO₃K + KOH → C₆Н₅OH + K₂TÃO₄.

O fenol resultante na presença de KOH é convertido em fenolato:

С₆Н₅OH + KOH → C₆Н₅OK+H₂O.

O fenolato é ainda decomposto com ácido sulfúrico, e o fenol livre é formado:

С₆Н₅OK+H₂TÃO₄ → C₆Н₅OH + KHSO₄.

3. Obtenção de cumeno (isopropilbenzeno).

O cumeno é oxidado com oxigênio atmosférico; o hidroperóxido de cumeno resultante sob a ação do ácido sulfúrico dá fenol e outro produto valioso - acetona:

cumeno → hidroperóxido de cumeno → fenol.

4. A obtenção de sais de diazônio é uma forma importante de introdução de hidroxila fenólica.

O cumeno é produzido pela alquilação do benzeno com propileno (separado dos gases de craqueamento) na presença de catalisadores (por exemplo, AICl₁₃).

Propriedades físicas

Os fenóis na maioria dos casos são substâncias cristalinas sólidas, muito pouco solúveis em água. Eles têm um forte odor característico.

Propriedades químicas

A propriedade mais importante dos fenóis, que os distingue dos álcoois, é a sua acidez. Ao mesmo tempo, tendo uma estrutura comum com os álcoois (R-OH), os fenóis entram em algumas reações que também são características dos álcoois.

Todos os fenóis têm propriedades levemente ácidas, o que se manifesta em sua capacidade de se dissolver em álcalis com a formação de fenolato.

As propriedades ácidas dos fenóis são muito fracamente expressas. Assim, os fenóis não mancham o papel de tornassol. O ácido inorgânico mais fraco - carbônico - desloca os fenóis de seus compostos semelhantes a sais - fenolatos:

40. Propriedades químicas dos fenóis

A formação de éteres. Os fenóis, como os álcoois, são capazes de produzir compostos como os éteres. Na prática, para obter éteres de fenóis, os fenolatos são tratados com haloalquilas (1) ou haloarilas (2):

C₆H₅ONa+IC₂H₅ →C₆H₅-OC₂H₅ + NaI(1)

C₆H₅ONa + BrC₆H₅ →C₆H₅-OC₆H₅ + NaBr (2)

No primeiro caso (1), obtém-se um éter contendo um radical fenol e um radical álcool, ou seja, um éter graxo aromático misto. No segundo caso (2), obtém-se um éter contendo dois resíduos de fenol, ou seja, um éter puramente aromático.

A formação de ésteres. Como os álcoois, os fenóis podem dar compostos como ésteres. Na prática, para obter ésteres de fenóis, os fenolatos são geralmente tratados com haletos ácidos. Os fenóis dão ésteres com ácidos orgânicos e minerais. Por exemplo, o sal de potássio do éster de sulfato de fenol é excretado na urina humana.

Reação de coloração com cloreto férrico. Tudo

fenóis com cloreto férrico formam compostos coloridos; fenóis monohídricos geralmente dão uma cor violeta ou azul.

Substituição de átomos de hidrogênio no núcleo de benzeno. O resíduo de benzeno nos fenóis afeta o grupo hidroxila, conferindo-lhe propriedades ácidas. No entanto, a hidroxila introduzida na molécula de benzeno também afeta o resíduo de benzeno, aumentando a reatividade dos átomos de hidrogênio no núcleo do benzeno. Como resultado, os átomos de hidrogênio no núcleo da molécula de fenol são substituídos com muito mais facilidade do que nos hidrocarbonetos aromáticos:

1) substituição por halogênios. Sob a ação de halogênios, mesmo água de bromo, sobre fenóis, três átomos são facilmente substituídos, e fenóis substituídos por trihalogênio são obtidos. Os átomos de bromo substituem os átomos de hidrogênio que estão nas posições orto e para em relação ao grupo hidroxila. O tribromofenol é pouco solúvel em água e precipita e, portanto, a reação de sua formação pode servir para detectar fenol;

2) substituição com o restante de ácido nítrico. Os fenóis são muito facilmente nitrados. Assim, sob a ação de ácido nítrico mesmo muito diluído, obtém-se uma mistura de nitrofenol;

3) substituição com o restante de ácido sulfúrico. Os fenóis são facilmente sulfonados; a partir do fenol, obtém-se uma mistura de ácidos o- e p-fenolsulfónicos.

A predominância de um ou outro isômero depende da temperatura: a 25 °C, o ortoisômero é predominantemente formado, a 100 °C, o paraisômero é formado.

Oxidação de fenóis. Os fenóis são facilmente oxidados mesmo sob a ação do oxigênio atmosférico. Ao mesmo tempo, eles mudam de cor, transformando-se em rosa, vermelho-rosa ou vermelho escuro. As impurezas nos fenóis aceleram a oxidação e, portanto, os fenóis não purificados geralmente escurecem muito forte e rapidamente.

Propriedades anti-sépticas. Os fenóis matam muitos microrganismos, esta propriedade é utilizada na medicina, utilizando fenóis e seus derivados como desinfetantes e antissépticos. O fenol (ácido carbólico) foi o primeiro anti-séptico introduzido na cirurgia por Lister em 1867. As propriedades anti-sépticas dos fenóis são baseadas em sua capacidade de dobrar proteínas.

41. Representantes individuais de fenóis

Fenol, ou ácido carbólico, ACldum carboli-cum, C₆H₅O OH é uma substância cristalina com odor característico, tornando-se rosa ao ar devido à oxidação. Forma um hidrato cristalino com água₆Н₅OH, fundindo a 16°C. Na água, o fenol se dissolve na proporção de 1: 15 (a 20 ° C). Soluções de fenol com FeCl₃ dar uma cor roxa. Os cristais de fenol no ar absorvem a umidade atmosférica e se espalham, formando uma solução de água em fenol.

O uso do fenol na medicina devido à sua toxicidade é limitado, sendo utilizado apenas como agente externo. Uma grande quantidade de fenol é utilizada para a síntese de corantes, ácido pícrico, ácido salicílico e outras substâncias medicinais, bem como para a produção de resinas artificiais - resinas fenólicas, como baquelites.

Éteres fenólicos. Os ésteres metílico e etílico do fenol são chamados de anisol e fenetol, respectivamente.

Ambas as substâncias são líquidas.

Nitrofenóis. Existem mono-, di- e trinitro-fenóis. A introdução de um grupo nitro em uma molécula de fenol aumenta muito suas propriedades ácidas: ao contrário dos fenóis, os nitrofenóis são capazes de decompor os sais carbônicos, deslocando o ácido carbônico. Esta propriedade dos nitrofenóis está associada à sua capacidade de existir em duas formas tautoméricas - benzenóide e quinóide, ou forma aci.

Quando o aciforme é formado, o átomo de hidrogênio do fenol hidroxila passa para o átomo de oxigênio no grupo nitro, que é acompanhado por uma redistribuição das forças de afinidade química. Os nitrofenóis livres costumam ter uma cor amarela de intensidade e tonalidades variadas, ou são quase incolores. Depende da proporção quantitativa de duas formas tautoméricas de nitrofenóis: um benzenoide incolor e um aciforme amarelo brilhante. Essa proporção depende não apenas da natureza do nitrofenol, mas também da concentração de íons hidrogênio e hidróxido.

Devido à mudança de cor dos nitrofenóis dependendo da reação do meio, ou seja, da concentração de íons de hidrogênio, alguns nitrofenóis são usados como indicadores.

De grande importância é o trinitrofenol, comumente referido como ácido pícrico. O ácido pícrico pode ser obtido por nitração do fenol com uma mistura de ácidos nítrico e sulfúrico concentrados; existem outros métodos de baixo custo.

Como outros nitrofenóis, o ácido pícrico existe em duas formas tautoméricas.

É uma substância cristalina amarela com sabor amargo. Quando aquecido, explode facilmente. O ácido pícrico, devido à presença de três resíduos de ácido nítrico, é um ácido bastante forte, aproximando-se do grau de dissociação em ácidos minerais.

O ácido pícrico é amplamente utilizado como explosivo no estado livre e na forma de sais de potássio e amônio, além de corante. É usado no tratamento de queimaduras.

42. Resinas de fenol-formaldeído

A interação do fenol com o formaldeído para formar produtos resinosos tornou-se conhecida já no século XIX. (Bayer, 1872). O mecanismo de formação das resinas de fenol-formaldeído é muito complexo.

Durante a interação de fenol e formaldeído, o álcool fenólico é formado como o principal produto - álcool o-hidroxibenzílico, ou saligenina, e também, de acordo com as regras de substituição no anel benzênico, seu p-isômero. Os isômeros o e p resultantes se condensam com a liberação de água.

Esses dímeros, por sua vez, podem condensar entre si, bem como com moléculas de formaldeído e fenol (dependendo das condições de reação, em particular, da quantidade de produtos de partida). Em última análise, podem ser formados produtos que possuem uma estrutura de rede complexa na qual os resíduos de hidroxifenil são conectados por pontes de metileno.

As resinas de fenol-formaldeído usadas em combinação com outros materiais (enchimentos) são coletivamente chamadas de fenólicos. Estes incluem carbolite (resina + farinha de madeira), textolite (resina + tecido de algodão), getinax (resina + papel), fibra de vidro (resina + fibra de vidro), etc. Os produtos feitos de plásticos fenólicos são extremamente diversos: engrenagens silenciosas e outras peças de máquinas, peças de construção, carrocerias, utensílios domésticos, etc.

As resinas de fenol-formaldeído são usadas como base de trocadores de íons. Ionitas ou resinas de troca iônica são resinas de alto peso molecular (fenol-formaldeído, poliestireno, etc.) contendo grupos funcionais que podem facilmente trocar seu cátion ou ânion pelo íon correspondente contido na solução. Dependendo do íon trocado, os trocadores de íons são divididos em trocadores de cátions e trocadores de ânions. Como grupos de troca iônica de cátions, geralmente são usados grupos - SO₃H, -COOH; em trocadores aniônicos - grupos de bases quaternárias como [Ar-NR3]OH, etc.

O uso de trocadores de íons é extremamente diversificado. Quando a água contendo sais passa sucessivamente por trocadores de cátions e, em seguida, por trocadores de ânions, todos os cátions de sal são primeiro substituídos por H⁺, e então todos os ânions de sal em OH^-, ou seja, dessalinização da água.

As ionitas tornam possível em trabalhos científicos e industriais isolar várias substâncias orgânicas de misturas complexas, por exemplo, vitaminas do grupo B, C. As ionitas também são usadas para isolar alcalóides, estreptomicina e outros antibióticos na fábrica.

Os trocadores de cátions, cedendo seus íons de hidrogênio, substituem os catalisadores ácidos, agindo de forma mais suave e sem necessidade de neutralização ao final do processo.

As ionitas também são usadas como medicamentos (por exemplo, com aumento da acidez do suco gástrico).

43. Fenóis diatômicos

Existem três fenóis di-hídricos mais simples: o-dioxibenzeno ou catecol, m-dioxibenzeno ou resorcinol, p-dioxibenzeno ou hidroquinona.

Alguns fenóis di-hídricos são mais frequentemente encontrados na forma de derivados na natureza em produtos vegetais - taninos, resinas, etc. Os fenóis diatômicos são geralmente obtidos sinteticamente pela fusão de sais de ácidos dissulfônicos ou sais de ácidos fenolomonossulfônicos com álcalis. Os fenóis di-hídricos têm propriedades semelhantes às dos fenóis mono-hídricos já considerados: formam fenolatos, éteres e ésteres e são corados com FeCl₃, dão produtos de substituição de átomos de hidrogênio, etc.

No entanto, a presença de duas hidroxilas fenólicas afeta as propriedades dos fenóis diatômicos. Assim, os fenóis di-hídricos são muito mais facilmente solúveis em água do que os mono-hídricos. Os fenóis monoatômicos são relativamente fáceis de oxidar; nos fenóis diatômicos, essa capacidade é mais pronunciada: alguns fenóis diatômicos oxidam tão facilmente que são usados como agentes redutores (reveladores) em fotografia (hidroquinona). Os fenóis di-hídricos são menos tóxicos que os mono-hídricos. Com FeCl₈ fenóis di-hídricos dão uma cor característica, o que torna possível distingui-los pela cor.

A pirocatequina, ou ortodioxibenzeno, é encontrada em taninos e resinas. Com FeCl₈ catecol dá uma cor verde. Ele oxida facilmente. Assim, a pirocatequina, quando exposta ao frio, restaura a prata a partir de uma solução de amônia de AgNO₃.

A adrenalina, ou metilaminoetanolpirocatequina, é produzida nas glândulas supra-renais e é um hormônio que tem a capacidade de contrair os vasos sanguíneos. É frequentemente usado como agente hemostático. É obtido das glândulas supra-renais, bem como sinteticamente do catecol.

Curiosamente, apenas a adrenalina levógira (natural) tem atividade biológica, enquanto a dextrorotação é biologicamente inativa.

Resorcinol, ou m-dioxibenzeno. O resorcinol pode ser obtido a partir do ácido benzeno dissulfônico por fusão com álcali.

Na presença de álcali, o resorcinol é imediatamente convertido em fenolato, que é então decomposto pelo ácido.

Com FeCl, o resorcinol dá uma cor violeta. Oxida-se com bastante facilidade, mas é muito mais estável que o catecol. Assim, por exemplo, restaura uma solução de amônia de AgNO₈ apenas quando aquecido, e não no frio, como catecol. O resorcinol é muito menos tóxico que o catecol e a hidroquinona e, portanto, é usado na medicina como anti-séptico (por exemplo, na forma de pomadas).

Hidroquinona, ou p-dioxibenzeno. Em condições naturais, ocorre em algumas plantas (por exemplo, na planta medicinal Uvae ursi) na forma de glicosídeo de arbutina. Na indústria, a hidroquinona é geralmente preparada pela redução da quinona.

A hidroquinona restaura muito rapidamente os sais de prata no frio. Devido à sua alta tendência à oxidação, a hidroquinona é usada na fotografia como revelador.

44. Fenóis triatômicos

Existem três isômeros de fenóis triatômicos, derivados do benzeno, com um arranjo comum, simétrico e assimétrico de hidroxilas: pirogalol, hidroxihidroquinona, floroglucinol.

Os mais importantes são os fenóis triatômicos com um arranjo comum e simétrico de hidroxila-pirogalol e floroglucina.

Pirogalol ou p-trioxibenzeno. Obtido por aquecimento de ácido gálico.

Com FeCl₃ pirogalol dá uma cor vermelha. O pirogalol é muito facilmente oxidado. Por exemplo, suas soluções alcalinas no ar rapidamente se tornam marrons devido à oxidação. Pyrogallol imediatamente libera prata metálica de sais de prata. Devido à tendência extremamente alta para oxidar, soluções alcalinas de pirogalol são usadas na análise de gases: o pirogalol absorve oxigênio da mistura de gases. O pirogalol também é usado em fotografia e na síntese de corantes.

O floroglucinum existe em duas formas tautoméricas: uma forma com três hidroxilas e uma forma com três grupos cetona.

O floroglucinol oxida com bastante facilidade, mas é muito mais resistente à oxidação do que o pirogalol. É usado na prática analítica, por exemplo, para a determinação quantitativa de pentoses: as pentoses são convertidas em furfural, que em solução de ácido clorídrico dá um produto de condensação colorido com floroglucina.

Os naftóis - substâncias semelhantes aos fenóis - podem ser considerados como produtos de substituição de átomos de hidrogênio no núcleo de naftaleno por hidroxila.

a-naftol - naftaleno - b-naftol

Os naftóis podem ser obtidos usando as mesmas reações que os fenóis. Um dos métodos gerais mais importantes para a obtenção de naftóis é o método de fusão de sais de sódio de ácidos naftalenossulfônicos com NaOH.

Os naftóis são substâncias cristalinas, pouco solúveis em água. Em termos de suas propriedades químicas, os naftóis são semelhantes aos fenóis. Por exemplo, eles se dissolvem facilmente em álcalis para formar naftolatos. Como os fenóis, eles reagem com a solução de cloreto férrico para dar compostos coloridos.

Usando a reação com FeCl8, a- e b-naftóis podem ser distinguidos: a-naftol dá um precipitado roxo com ele, e b-naftol dá uma cor verde e um precipitado.

Assim como os fenóis, os naftóis possuem propriedades desinfetantes, o a-naftol, devido à sua toxicidade, não é usado na medicina, mas o b-naftol é usado como desinfetante no tratamento de doenças intestinais, os a- e b-naftóis são usados em grandes quantidades na produção de corantes.

45. Aldeídos

Os aldeídos são chamados de produtos de substituição em hidrocarbonetos de um átomo de hidrogênio por um grupo aldeído - C (OH).

As cetonas são substâncias que contêm um grupo carbonila - C(O) - associado a dois resíduos de hidrocarbonetos.

Assim, ambos os grupos de compostos são caracterizados pela presença de um grupo carbonila - C(O) -, mas nos aldeídos está associado a um radical e um átomo de hidrogênio, enquanto nas cetonas o grupo carbonila está associado a dois radicais.

A fórmula geral para aldeídos e cetonas produzidos a partir de hidrocarbonetos saturados é SpH2PO, e aldeídos e cetonas com o mesmo número de átomos de carbono são isoméricos entre si. Assim, por exemplo, a fórmula C₃Н₆₀ tem aldeído H₃C-CH₂-C(OH) e cetona H₃ C-C(O) - CH₃.

A estrutura dos aldeídos é expressa pela fórmula geral R-C (O) - H.

A estrutura eletrônica da ligação dupla do grupo carbonil de aldeídos \uXNUMXd C \uXNUMXd O é caracterizada pela presença de uma ligação s e uma ligação p, além disso, a nuvem eletrônica da ligação p está localizada em um plano perpendicular ao plano no qual as ligações s de um dado átomo de carbono estão localizadas.

No entanto, a ligação dupla do grupo carbonila difere significativamente da ligação dupla dos hidrocarbonetos de etileno. A principal diferença é que a dupla ligação do grupo carbonila conecta o átomo de carbono ao átomo de oxigênio eletronegativo, que atrai fortemente os elétrons, de modo que essa ligação é altamente polarizada.

A presença de uma ligação dupla fortemente polarizada nos grupos carbonila de aldeídos e cetonas é a razão para a alta reatividade desses compostos e, em particular, a razão para inúmeras reações de adição.

O nome "aldeídos" vem do método geral de obtenção desses compostos: o aldeído pode ser considerado um produto da desidrogenação do álcool, ou seja, a remoção do hidrogênio dele. A combinação de duas palavras latinas abreviadas Alcohol dehydrogenatus (álcool desidrogenado) deu o nome de aldeído.

Dependendo da natureza do radical, distinguem-se aldeídos saturados ou insaturados, aldeídos aromáticos, etc.

Os aldeídos são mais frequentemente nomeados após os ácidos aos quais são convertidos na oxidação. Assim, o primeiro representante dos aldeídos H-C (O) - H é chamado de aldeído fórmico (ou formaldeído), pois durante a oxidação ele se transforma em ácido fórmico (ACldum formicum); o próximo homólogo de CH₃ -C (O) - H é chamado de acetaldeído (ou acetaldeído), pois quando oxidado dá ácido acético (ACldum aceticum), etc.

O aldeído aromático C mais simples₆H5-C(O)-H é chamado de aldeído benzóico ou benzaldeído, pois quando oxidado dá ácido benzóico (ACldum benzoicum).

De acordo com a nomenclatura internacional, os nomes dos aldeídos são derivados dos nomes dos hidrocarbonetos correspondentes, acrescentando-lhes a terminação - al. Assim, por exemplo, o aldeído fórmico é chamado metanal, o aldeído acético é chamado etanal, o aldeído benzóico é chamado fenilmetanal.

O isomerismo dos aldeídos é devido ao isomerismo da cadeia do radical.

46. Métodos para obtenção de aldeídos

1. A oxidação de álcoois primários é a forma mais importante de obter aldeídos:

1) a oxidação do álcool com dicromato de potássio é utilizada principalmente em condições de laboratório, por exemplo, para obter acetaldeído;

2) oxidação do álcool com oxigênio atmosférico na presença de catalisadores metálicos. O catalisador mais ativo é a platina, que atua mesmo à temperatura ambiente. Menos ativo, mas muito mais barato, é o cobre finamente triturado, que opera em alta temperatura. Vapores de álcool metílico misturados com ar são sugados pelo sistema. O álcool metílico é oxidado com óxido de cobre, e o cobre metálico resultante é oxidado novamente com oxigênio atmosférico. Assim, essas reações são repetidas um número ilimitado de vezes.

A reação de oxidação do álcool metílico com o óxido de cobre é exotérmica, ou seja, prossegue com a liberação de calor, portanto o aquecimento só é necessário no início da reação. Este método está na base da produção técnica de alguns aldeídos, como o formaldeído.

2. A partir de derivados dihalogênicos com ambos os halogênios no mesmo átomo de carbono primário, os aldeídos são obtidos como resultado da reação de substituição nucleofílica de halogênios por hidroxilas. Este método é usado para obter aldeído benzóico.

Propriedades físicas

O representante mais simples do grupo dos aldeídos - formaldeído - em condições normais é uma substância gasosa. O próximo representante é o acetaldeído - um líquido que ferve a 20 ° C. Representantes subseqüentes também são líquidos. Aldeídos superiores, como o aldeído palmítico, são sólidos. O ponto de ebulição dos aldeídos é menor que o ponto de ebulição de seus álcoois correspondentes. Os aldeídos inferiores são miscíveis com água em qualquer proporção, os representantes subsequentes são menos solúveis em água. Aldeídos são altamente solúveis em álcool e éter. Os aldeídos inferiores têm um odor forte e sufocante; alguns representantes subsequentes têm um cheiro mais agradável, que lembra o cheiro das flores.

O grupo carbonila de todos os compostos contendo carbonila - aldeídos, cetonas e ácidos - fornece uma banda de absorção intensa (devido à forte polarização), e para cada grupo de compostos carbonila essa banda está em uma faixa estreita. Para formaldeído - em 1745 cm^-1, para outros aldeídos alifáticos - na região de 1740-1720 cm^-11.

Os aldeídos, assim como as cetonas, devido à presença de um grupo carbonila =C=O, têm absorção seletiva na luz ultravioleta, proporcionando máximos de absorção na região de 2800 A. Muitos aldeídos aromáticos possuem odores agradáveis.

47. Propriedades químicas dos aldeídos

Os aldeídos entram em um número muito grande de reações, representando um dos grupos mais reativos do composto. Para a conveniência de considerar as reações dos aldeídos, eles podem ser divididos em grupos de acordo com os átomos e grupos de átomos que estão presentes na molécula de aldeído.

Reações de oxidação.

Os aldeídos são muito facilmente oxidados. É especialmente característico dos aldeídos que agentes oxidantes fracos como alguns óxidos e hidróxidos de metais pesados, que não agem em vários outros compostos orgânicos, oxidem facilmente aldeídos de metais livres ou seus óxidos (reações de aldeídos):

1) oxidação com óxido de prata (reação "espelho de prata"). Se uma solução de aldeído é adicionada a uma solução amoniacal transparente e incolor de óxido de prata e o líquido é aquecido, nas paredes do tubo de ensaio, com pureza suficiente, é formado um revestimento de prata metálica na forma de um espelho; se as paredes do tubo de ensaio não estiverem suficientemente limpas, a prata metálica é liberada na forma de um precipitado cinza claro. Neste caso, o aldeído é oxidado a um ácido com o mesmo número de átomos de carbono do aldeído original;

2) oxidação com hidróxido de cobre. Se uma solução contendo aldeído é adicionada a um líquido com um precipitado azul claro de hidróxido de cobre e a mistura é aquecida, então aparece um precipitado amarelo de hidróxido de cobre (I) CuOH em vez de um precipitado azul. O aldeído é então convertido em um ácido.

Quando aquecido, o hidróxido de cobre amarelo (II) se transforma em óxido de cobre vermelho (I):

2CuOH → Cu₂O+H₂О;

3) o oxigênio atmosférico oxida apenas alguns dos aldeídos mais facilmente oxidados, que incluem aldeídos aromáticos, como o benzaldeído. Se uma fina camada de benzaldeído for aplicada a um vidro de relógio e deixada por várias horas, ela se transformará em cristais de ácido benzóico. A oxidação do benzaldeído com o oxigênio atmosférico ocorre como um processo complexo de várias etapas com a formação de radicais livres e um produto intermediário do tipo peróxido de fácil decomposição, o chamado ácido perbenzóico;

4) a reação de Cannizzaro, ou reação de dismutação, é uma reação de oxidação-redução (redução de óxido), na qual uma das duas moléculas de aldeído é oxidada a ácido, enquanto a outra é reduzida a álcool. Essa reação, característica principalmente dos aldeídos aromáticos, foi descoberta em 1853 pelo cientista italiano Cannizzaro, que descobriu que na presença de uma solução alcalina concentrada (por exemplo, uma solução de 60% de KOH), o benzaldeído é convertido em um sal de ácido benzóico. e álcool benzílico.

Apenas aldeídos que não possuem um átomo de hidrogênio no átomo de carbono a do aldeído entram na reação de Cannizzaro.

48. Adição de hidrogênio, água, álcool, ácido cianídrico, hidrossulfito

Reações do grupo carbonila:

Reações de adição ao carbonil de aldeídos: no decorrer dessas reações, na maioria dos casos, a primeira etapa é a adição ao átomo de carbono carregado positivamente do carbonil \uXNUMXd C \uXNUMXd O de uma partícula carregada negativamente (por exemplo, o ânion OH). Portanto, muitas reações deste grupo pertencem a reações de adição nucleofílica:

1) a adição de hidrogênio (hidrogenação) ocorre com a quebra da dupla ligação do grupo carbonila do aldeído. Os aldeídos são convertidos em álcoois primários. Dependendo das condições, em particular da natureza do reagente redutor, o mecanismo pode ser diferente;

2) a adição de água leva à formação de hidratos de aldeído.

O mecanismo de reação é o seguinte: ocorre a adição nucleofílica ao átomo de carbono do ânion hidroxila da água; então um próton se junta ao ânion formado. Compostos com duas hidroxilas no mesmo átomo de carbono são frágeis: perdem uma molécula de água e se transformam em aldeídos. Portanto, a reação acima é reversível. Na maioria dos casos, os hidratos de aldeído existem apenas em soluções aquosas, não sendo possível isolá-los no estado livre. Sua existência é comprovada por métodos físicos, em particular, estudando espectros infravermelhos. A força de ligação em hidratos de aldeído de água varia dependendo da natureza dos radicais em diferentes aldeídos;

3) a adição de um álcool a aldeídos leva à formação de um hemiacetal. Adição nucleofílica também ocorre aqui. Os hemiacetais podem ser considerados como éteres parciais, derivados da forma hidratada do aldeído. Quando os aldeídos são aquecidos com álcoois na presença de traços de HCl anidro, os acetais são formados. Os acetais podem ser considerados como éteres completos, derivados da forma hidratada dos aldeídos.

Os acetais são geralmente líquidos com odor agradável, pouco solúveis em água. São facilmente hidrolisados na presença de ácidos, mas não são hidrolisados por álcalis;

4) a adição de ácido cianídrico a aldeídos dá oxinitrilas, ou cianohidrinas. Ocorre adição nucleofílica. Os álcalis em pequenas quantidades catalisam essa reação;

5) a adição de hidrossulfito de sódio (bissulfito) ocorre quando as soluções de aldeído são agitadas com uma solução concentrada de hidrossulfito de sódio. Os compostos de hidrossulfito de aldeídos são pouco solúveis em uma solução concentrada de hidrossulfito de sódio e são isolados como precipitação. Esta reação é de grande importância prática.

49. Adição de ácido fuchsulfuro a aldeídos, polimerização de aldeídos

A adição de ácido fucsina sulfuroso a aldeídos está subjacente à reação de coloração característica que é frequentemente usada para a descoberta qualitativa de aldeídos. Se o dióxido de enxofre SO for passado por uma solução de fucsina vermelha₂, então é obtida uma solução incolor do chamado ácido fucsina sulfúrico, ou reagente de Schiff. Quando o ácido fucsina sulfuroso é adicionado a uma solução de aldeído, a mistura adquire uma cor vermelha ou vermelho-violeta. Com a adição subsequente de ácidos minerais, essa coloração, via de regra, desaparece; a exceção é o formaldeído; A coloração com ácido fucsina sulfuroso causada por formaldeído não desaparece com a adição de ácidos.

polimerização de aldeídos. Não apenas várias substâncias estão ligadas a aldeídos no lugar de seu grupo carbonila, mas as próprias moléculas de aldeído são capazes de se combinar umas com as outras (com a quebra da ligação dupla de seu grupo carbonila). Essas reações incluem polimerização e condensação aldólica. Em uma reação de polimerização, o resto das moléculas no polímero são muitas vezes ligadas através de um átomo de oxigênio, nitrogênio ou outro elemento (não carbono). A polimerização de aldeídos é cataliticamente acelerada por ácidos minerais (H₂TÃO₄, H₂TÃO₃, HCl). Como resultado dessa reação, em alguns casos, são formadas moléculas relativamente pequenas de um polímero cíclico. Em outros casos, durante a polimerização, são formadas cadeias abertas de moléculas de vários comprimentos. As reações de polimerização são reversíveis.

Condensação aldólica. Quando pequenas quantidades de álcalis diluídos atuam sobre os aldeídos, ocorre a polimerização dos aldeídos, que, pela natureza da ligação das moléculas iniciais que se ligam diretamente aos seus átomos de carbono, é muitas vezes chamada de condensação. O produto desta reação possui um grupo aldeído e um álcool, ou seja, é um álcool aldeído. Ao encurtar o último termo, essas substâncias passaram a ser chamadas de aldóis, e a reação em questão foi chamada de condensação aldólica. A reação de condensação aldólica é de grande importância, por exemplo, na formação de substâncias açucaradas.

O mecanismo eletrônico da reação de condensação aldólica é o seguinte. O ânion hidroxila (catalisando esta reação) abstrai um próton do carbono a (cujos átomos de hidrogênio são altamente reativos devido à sua proximidade com o grupo aldeído). O ânion de carbono fortemente nucleofílico resultante adiciona-se ao átomo de carbono eletrofílico de outra molécula de aldeído. O ânion hidroxialdeído resultante é estabilizado pela adição de um próton da água, que libera um íon hidróxido (catalisador).

50. Representantes separados de aldeídos

O formaldeído em condições normais é um gás com odor desagradável (pungente) acentuado, altamente solúvel em água; Uma solução aquosa de formaldeído a 40%, chamada formalina, é amplamente utilizada na prática médica.

No estado estático da solução de formaldeído, os processos de oxidação-redução ocorrem gradualmente. Devido à dismutação, a formalina geralmente contém álcool metílico e ácido fórmico junto com formaldeído. A reação de dismutação é catalisada por álcalis.

Quando a formalina é concentrada, bem como durante o armazenamento a longo prazo de formaldeído, especialmente em baixas temperaturas, forma-se nele um precipitado branco de polímero de formaldeído chamado paraformaldeído ou simplesmente paraform.

nH₂C=O ↔ (H₂Vigarista

A polimerização do formaldeído pode ser representada como segue. Moléculas de formaldeído hidratadas separam a água e formam cadeias de maior ou menor comprimento. As moléculas de paraform contêm de três a oito moléculas de formaldeído (como mostrou A. M. Butlerov) e sob certas condições (em temperaturas muito baixas) - muito mais.

A baixa temperatura promove a polimerização do formaldeído e, portanto, a formalina não deve ser armazenada abaixo de 10-12°C. Ao mesmo tempo, a alta temperatura contribui para a rápida volatilização do formaldeído da solução. O processo de despolimerização e polimerização reversa fundamenta a sublimação paraforma.

O uso médico do formaldeído é baseado em sua capacidade de dobrar proteínas. As substâncias proteicas das bactérias coagulam a partir do formaldeído, o que causa sua morte. Uma das aplicações médicas mais importantes do formaldeído é seu uso para fins de desinfecção, ou seja, a destruição de patógenos. O vapor de formalina (quando fervido) é usado para fumigar as instalações desinfetadas, as mãos dos cirurgiões, instrumentos cirúrgicos, etc. são tratadas com soluções de formaldeído.As soluções de formaldeído são usadas para preservar (preservar) preparações anatômicas. Grandes quantidades de formaldeído são usadas na síntese de plásticos. Do formaldeído, a preparação médica hexametilenotetramina, ou urotropina, é obtida. Este medicamento é obtido pela reação de formaldeído (ou paraform) com amônia:

6CH₂O + 4NH₃ → (CH₂)₆N₄ + 6H₂O.

O nome racional "hexametilenotetramina" foi dado por A. M. Butlerov em conexão com a presença de seis grupos metileno e quatro átomos de nitrogênio na molécula. A. M. Butlerov foi o primeiro a receber urotropina e a estudou.

Quando uma solução de urotropina é aquecida na presença de ácidos, ela hidrolisa com a formação dos produtos iniciais - formaldeído e amônia:

(CH₂)₆N₄ + 6H₂O → 6CH₂O + 4NH₃.

51. Rongalita, acetalidra, glioxol

Rongalite, ou formaldeído sulfoxilato de sódio, que é usado tanto para a síntese de drogas (por exemplo, novarsenol) quanto na tecnologia como agente redutor, também é um derivado do formaldeído. Para obter rongalita, o formaldeído é tratado com hidrossulfito de sódio, resultando em um composto hidrossulfito de formaldeído. Em seguida, o composto hidrossulfito de formaldeído é reduzido com pó de zinco.

O aldeído acético (acetaldeído ou etanal) em escala industrial geralmente é obtido pela desidrogenação do vapor de álcool etílico sob a ação de um catalisador (cobre): dois átomos de hidrogênio são separados do álcool. Um método importante para obter acetaldeído é também a reação de Kucherov - a adição de água ao acetileno.

Em condições de laboratório, o acetaldeído geralmente é obtido a partir do álcool oxidando-o com dicromato de potássio em meio ácido.

O acetaldeído é um líquido volátil. Em altas concentrações, tem odor desagradável e sufocante; em pequenas concentrações, tem um cheiro agradável de maçã (no qual está contido em pequena quantidade).

Quando uma gota de ácido é adicionada ao acetaldeído à temperatura ambiente, ele se polimeriza em paradeído; a baixas temperaturas, o acetaldeído polimeriza em metaldeído, um sólido cristalino.

O paraldeído é um trímero cíclico (CH₃AtoN)₃, metaldeído - tetrâmero cíclico (CH₃AtoN)₄, às vezes é usado na vida cotidiana como combustível sob o nome de "álcool seco". O paraldeído foi usado anteriormente como um hipnótico.

Um derivado importante do acetaldeído é o tricloroacetaldeído, ou cloral. O cloral é um líquido pesado. Adiciona água para formar uma substância cristalina sólida, hidrato de cloral ou hidrato de cloral. O hidrato de cloral é um dos poucos exemplos de hidratos de aldeído estáveis. O hidrato de cloral é facilmente (já no frio) decomposto por álcalis com a formação de clorofórmio e um sal de ácido fórmico. O hidrato de cloral é usado como um remédio para dormir.

O glioxal é o representante mais simples dos dialdeídos - compostos com dois grupos aldeídos.

O aldeído benzóico, ou benzaldeído, ocorre na natureza na forma de glicosídeo de amigdalina, encontrado em amêndoas amargas, folhas de loureiro e cereja de pássaro, caroço de pêssego, damasco, ameixa, etc. Sob a influência da enzima emulsina, como assim como durante a hidrólise ácida, a amigdalina é dividida em ácido cianídrico, benzaldeído e duas moléculas de glicose.

Como produto intermediário da hidrólise da amigdalina, pode-se isolar o benzaldeído cianohidrina, que pode ser considerado um produto da interação do benzaldeído e HCN.

Na água de amêndoa amarga Aqim amuda agit atagarum, uma preparação de amêndoas amargas, o ácido cianídrico é encontrado principalmente na forma de deidcianoidrina benzal.

52. Cetonas

As cetonas são substâncias que contêm um grupo carbonila - C(O) - associado a dois radicais. A fórmula geral das cetonas é RC(O)-R'.

Os radicais podem ser alifáticos (limitantes ou insaturados), alicíclicos, aromáticos.

As cetonas aromáticas podem ser divididas em dois subgrupos:

1) misto graxo-aromático contendo um resíduo aromático;

2) cetonas puramente aromáticas contendo dois resíduos aromáticos.

Nomenclatura e isomeria

Normalmente, as cetonas recebem o nome dos radicais incluídos em sua molécula, acrescentando a palavra cetona. Assim, o representante mais simples de H₃C-C(O) - CH₃ chamado dimetilcetona, H₃C-C(O) - C₂Н₅ - metiletilcetona, N₃C-C(O) - C₆Н₅ - metil fenil cetona, C₆H-C(O) - C₆Н₅ - difenil cetona, etc.

De acordo com a nomenclatura internacional, os nomes das cetonas são derivados dos nomes dos hidrocarbonetos correspondentes, acrescentando a esse nome a terminação - he. Assim, a dimetilcetona será chamada de pró-panona, metiletilcetona - butanona, etc.

Para indicar a posição do grupo carbonila, os átomos de carbono são numerados a partir da extremidade da qual o grupo carbonila está mais próximo e, nomeando a cetona, a posição da carbonila é indicada pelo número correspondente.

Algumas cetonas também têm seus próprios nomes empíricos. Por exemplo, dimetil cetona é comumente referida como acetona, metil fenil cetona como acetofenona e difenil cetona como benzofenona.

O isomerismo das cetonas depende da posição do grupo carbonila na cadeia, bem como do isomerismo dos radicais. Como conseguir

As cetonas podem ser feitas de maneiras semelhantes às usadas para fazer aldeídos.

1. Oxidação de álcoois secundários.

2. Obtenção de derivados di-halogênicos em que ambos os átomos de halogênio estão localizados no mesmo átomo de carbono secundário.

3. Obtenção de ácidos carboxílicos a partir de sais de cálcio por destilação a seco. Assim, a acetona é obtida a partir do acetato de cálcio.

Para obter cetonas mistas (com diferentes radicais), são retirados os sais dos ácidos correspondentes contendo os radicais desejados.

A destilação a seco da madeira produz algumas cetonas, como acetona e metiletilcetona.

As cetonas aromáticas são convenientemente preparadas pela reação de Friedel-Crafts tratando um cloreto de ácido graxo ou aromático com um hidrocarboneto aromático na presença de cloreto de alumínio.

Propriedades físicas

A cetona mais simples, a acetona, é um líquido. Os representantes subsequentes também são líquidos. As cetonas alifáticas e aromáticas superiores são sólidas. As cetonas mais simples são miscíveis com água. Todas as cetonas são altamente solúveis em álcool e éter. As cetonas mais simples têm um odor característico.

53. Propriedades químicas das cetonas

As cetonas têm uma série de propriedades características do grupo carbonila, que as aproximam dos aldeídos. Ao mesmo tempo, as cetonas não possuem o átomo de hidrogênio associado ao carbonil, que é característico dos aldeídos e, portanto, não apresentam uma série de reações oxidativas, que são muito características dos aldeídos. As cetonas são substâncias menos reativas que os aldeídos. Como mencionado anteriormente, muitas reações de adição a aldeídos ocorrem devido à forte polarização do grupo carbonila de acordo com o mecanismo iônico.

Os radicais associados ao grupo carbonila têm o chamado efeito de indução positivo: aumentam a densidade eletrônica da ligação do radical com outros grupos, ou seja, como que extinguindo a carga positiva do átomo de carbono da carbonila.

Como resultado, os compostos contendo carbonila, de acordo com a diminuição de sua atividade química, podem ser organizados na seguinte linha:

formaldeído - acetaldeído - acetona.

Há outra razão - estereoquímica - para a menor reatividade das cetonas em comparação com os aldeídos. O átomo de carbono carregado positivamente do grupo carbonila dos aldeídos está ligado a um radical e a um pequeno átomo de hidrogênio. Nas cetonas, esse átomo de carbono está ligado a dois radicais, ambos frequentemente muito volumosos. Assim, uma partícula nucleofílica (OH, OR, etc.), já se aproximando do grupo carbonila das cetonas, pode encontrar "obstáculos estéricos". Além disso, como resultado da adição de uma partícula nucleofílica ao carbono da carbonila e os átomos ou grupos de átomos correspondentes ao oxigênio da carbonila, a hibridização dos elétrons desse carbono muda: sp₂ -sp₃. No espaço tridimensional, três grupos mais ou menos volumosos e um átomo de hidrogênio devem estar localizados próximos ao carbono carbonílico "antigo" do aldeído.

Ao mesmo tempo, no caso de uma cetona, todos os 4 grupos localizados ao redor desse átomo de carbono serão bastante volumosos.

1. Relação com a oxidação: as cetonas não são oxidadas por aqueles agentes oxidantes fracos que oxidam facilmente os aldeídos. Assim, por exemplo, as cetonas não dão uma "reação de espelho de prata", não são oxidadas pelo hidróxido de cobre e pela solução de Fehling. No entanto, as cetonas podem ser oxidadas por agentes oxidantes fortes como KMn04 ou mistura de cromo. Neste caso, a cadeia carbônica da cetona é quebrada no grupo carbonila com a formação de ácidos com menor número de átomos de carbono em relação à cetona original. Isso também distingue cetonas de aldeídos.

A reação de clivagem oxidativa de cetonas é de grande importância para o estabelecimento de sua estrutura, uma vez que a posição do grupo carbonila na molécula de cetona pode ser julgada pelos ácidos formados.

2. Reações do grupo carbonila: várias reações características do grupo carbonila dos aldeídos ocorrem exatamente da mesma maneira com o grupo carbonila cetona.

54. Representantes individuais de cetonas

Acetona (dimetilcetona, propanona) H₃C-C(0) - CH₃ - o representante mais simples do grupo cetona. Uma das fontes mais importantes de obtenção de acetona é a destilação seca da madeira. A acetona também é obtida por destilação a seco de acetato de cálcio. Uma divisão semelhante à do acetato de cálcio também é experimentada pelo ácido acético livre quando seu vapor passa por catalisadores aquecidos (AI₂O₃, No entanto₂ et al.).

Essa reação também é usada na engenharia para produzir acetona. Um método importante para obter acetona é o cumeno. A acetona também é obtida bioquimicamente - como resultado da chamada fermentação acetona do amido, que ocorre sob a influência de certas bactérias.

A acetona é um líquido incolor com odor característico. A acetona é completamente miscível com água. A acetona dissolve muito bem várias substâncias orgânicas (por exemplo, nitrocelulose, vernizes, etc.), portanto, é usada em grandes quantidades como solvente (produção de pó sem fumaça, rayon, etc.).

A acetona é o produto de partida para a produção de várias substâncias medicinais, como o iodofórmio. Quando a acetona é tratada com cloro ou iodo em meio alcalino, a acetona é halogenada:

A triiodoacetona resultante é extremamente facilmente clivada sob a influência de álcalis com a formação de iodofórmio e um sal de ácido acético.

Essa reação é frequentemente usada para descobrir acetona, considerando, porém, que nas mesmas condições o iodofórmio também é formado a partir de álcool etílico, acetaldeído e algumas outras substâncias. Uma reação de cor qualitativa para acetona é a reação com nitroprussiato de sódio Na₂[Fe (CN)₅(NO)], dando uma cor vinho tinto intenso com acetona.

A acetona aparece na urina em casos graves de diabetes - doença do açúcar. A urina, ao mesmo tempo, adquire o cheiro de acetona, que lembra um cheiro frutado. Para abrir a acetona na urina, são utilizadas a reação de formação de iodofórmio (teste de Liben) e a reação de coloração com nitroprussiato de sódio (teste de Legal).

Acetona monohalogenada - bromoacetona e cloro acetona (СlН₂C-C(O) - CH₃) - são agentes de guerra química lacrimal (lacri-madores).

Diacetil (H₃C-C(O) - C(O) - CH₃) é o representante mais simples das dicetonas. É um líquido amarelo. Tem um cheiro forte de manteiga e está contido nela, causando seu cheiro; usado para dar um cheiro agradável à margarina.

A cânfora é uma cetona, semelhante em esqueleto de carbono aos terpenos. A cânfora é uma substância cristalina com odor característico e gosto peculiar de ardência e amargo; muito volátil e pode ser purificado por sublimação. A cânfora é insolúvel em água, mas facilmente solúvel em solventes orgânicos.

Na maioria das vezes, a cânfora é usada como remédio para o coração.

55. Quinonas

As quinonas são dicetonas cíclicas de seis membros com duas ligações duplas.

Destes, a paraquinona, obtida pela oxidação de hidroquinona ou anilina, é de maior importância prática. A paraquinona é o produto de partida na síntese da hidroquinona. O arranjo de ligações duplas característico da quinona determina a cor de vários compostos.

As naftoquinonas são derivados do naftaleno contendo um núcleo quinóide. A mais importante é a 1,4-naftoquinona, que pode ser obtida pela oxidação do naftaleno.

Em várias de suas propriedades, a 1,4-naftoquinona é semelhante à p-benzoquinona. Cristaliza na forma de agulhas amarelas, é volátil e tem um odor forte e irritante.

O núcleo da 1,4-naftoquinona é a base da vitamina K, ou vitamina anti-hemorrágica (que previne o aparecimento de hemorragias). A vitamina K é 2-metil-3-wick-1,4-naftoquinona. A vitamina K é encontrada em ervas verdes, folhas e vegetais. É um óleo amarelo, insolúvel em água; destilado em alto vácuo.

Descobriu-se que o grupo wick (resíduo de álcool insaturado de fitol) não é essencial para a manifestação da ação anti-hemorrágica. Vários outros derivados de 1,4-naftoquinona têm esse efeito, por exemplo, 2-metil-1,4-naftoquinona, que é facilmente obtida sinteticamente e usada com sucesso em vez de vitamina K, geralmente na forma de derivados solúveis em água.

Alguns derivados de quinona desempenham um papel importante nos processos intermediários de oxidação biológica.

As antraquinonas são derivados do antraceno contendo um núcleo quinóide. A antraquinona pode ser facilmente obtida pela oxidação do antraceno com ácido nítrico ou uma mistura de cromo. Nesse caso, dois grupos ceto são formados na molécula e o anel do meio adquire a estrutura de uma quinona. A antraquinona é uma substância cristalina amarela, ao contrário das quinonas convencionais, é bastante resistente a uma série de influências químicas, em particular à oxidação.

A antrahidroquinona é um intermediário na redução da antraquinona a antraceno. A an-trahidroquinona na forma livre é cristais marrons. Tendo dois hidroxilos fenólicos, a antrahidroquinona se dissolve em álcalis; a substância do tipo fenolato resultante tem uma cor vermelha brilhante. A antraquinona é capaz de bromar, nitrar e sulfonar.

Alizarina é 1,2-dioxantraquinona.

Modos. Na prática médica, as preparações (tinturas, decocções, etc.) de aloe, ruibarbo, espinheiro, folhas de sene, etc. são frequentemente usadas como laxantes. As substâncias ativas dessas plantas, como se viu, são derivados de antraquinona, ou seja, substitutos di- e triidroxi-antraquinonas, contidas em plantas parcialmente na forma livre, parcialmente na forma de ésteres e glicosídeos. Esses derivados de di- e tri-hidroxiantraquinonas são frequentemente combinados no grupo de emodinas. Um exemplo de emodinas é franguloemodina, que é 3-metil-1,6,8-trihidroxiantraquinona. Franguloemodin é encontrado em espinheiro (Frangula).

56. Hidrocarbonetos

Os carboidratos estão amplamente distribuídos na natureza e desempenham um papel muito importante na vida humana. Eles fazem parte da comida, e geralmente a necessidade de energia de uma pessoa é coberta quando come na maior parte precisamente à custa de carboidratos.

A importância excepcional deste grupo de compostos tornou-se particularmente clara nos últimos anos. Assim, os ácidos nucleicos necessários para a biossíntese de proteínas e para a transferência de propriedades hereditárias são construídos a partir de derivados de carboidratos - nucleotídeos. Muitos carboidratos desempenham um papel importante nos processos que impedem a coagulação do sangue, a penetração de patógenos em macroorganismos, no fortalecimento da imunidade, etc. Os derivados de carboidratos são de grande importância no processo de fotossíntese.

Alguns tipos de carboidratos fazem parte das cascas das células vegetais e desempenham um papel mecânico e de suporte. A partir de carboidratos desse tipo, por processamento químico, uma pessoa prepara tecidos (seda artificial), explosivos (nitrocelulose), etc.

Muitos carboidratos e seus derivados são medicamentos.

O nome das substâncias "carboidratos" apareceu com base nos dados da análise dos primeiros representantes conhecidos deste grupo de compostos, as substâncias deste grupo consistem em carbono, hidrogênio e oxigênio, e a razão entre os números de hidrogênio e átomos de oxigênio neles é o mesmo que na água, ou seja, para cada dois átomos de hidrogênio representam um átomo de oxigênio. Às vezes, um nome mais recente é usado - glicídios; fórmula geral C reduzida de carboidratos_m(H_2nO)_n permanece verdadeiro para a grande maioria dos representantes.

Uma grande classe de carboidratos é dividida em dois grupos: simples e complexos.

Carboidratos simples (monossacarídeos ou monossacarídeos) são chamados de carboidratos que não são capazes de hidrolisar para formar carboidratos mais simples. A maioria dessas substâncias tem uma composição correspondente à fórmula geral C_n(N_2nSOBRE)_n ou seja, eles têm o mesmo número de átomos de carbono que o número de átomos de oxigênio.

Carboidratos complexos (polissacarídeos ou polioses) são carboidratos que podem ser hidrolisados para formar carboidratos simples. A maioria dessas substâncias tem uma composição correspondente à fórmula geral C_mH_2nO_n, ou seja, seu número de átomos de carbono não é igual ao número de átomos de oxigênio.

Os biopolímeros contendo carboidratos - glicoproteínas, glicolipídios e outros que desempenham as funções mais complexas no corpo - têm uma estrutura particularmente complexa.

Autores: Drozdov A.A., Drozdova M.V.

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No entanto, os defensores da teoria dos grávitons acreditam que até agora os grávitons não foram detectados devido ao fato de que a gravidade é fraca em comparação com outras forças de interação, como o eletromagnetismo. Para detectar grávitons, você precisa de um dispositivo tão grande que se transforme em um buraco negro sob sua própria massa. Alguns pesquisadores acreditam que, por esse motivo, nunca seremos capazes de detectar grávitons.

Lawrence Krauss e Frank Wilczek propõem uma nova maneira de detectar grávitons. Os cientistas acreditam que no início do universo, logo após o Big Bang, a inflação criou ondas gravitacionais, cujos vestígios são deixados no fundo cósmico de micro-ondas. Esses traços são fótons colocados em uma determinada ordem. A descoberta desse padrão de fótons significaria que a gravidade se propaga com a ajuda de partículas, ou seja, esses mesmos grávitons. Como consequência, depois de provar a existência dos grávitons, os cientistas receberão a desejada teoria universal, em particular, a análise das observações pode se tornar um elo entre as primeiras ondas gravitacionais e a constante de Planck, que é usada na mecânica quântica.

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