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DESCOBERTAS CIENTÍFICAS MAIS IMPORTANTES
Teoria da dissociação eletrolítica. História e essência da descoberta científica
Diretório / As descobertas científicas mais importantes A história do surgimento da teoria da dissociação eletrolítica está associada ao nome do físico-químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927). Em 1882 graduou-se na Universidade de Uppsala. Em 1895 tornou-se professor de física na Universidade de Estocolmo. De 1896 a 1905 Arrhenius foi o reitor desta universidade. É autor de 200 trabalhos científicos nas áreas de química, física, geofísica, meteorologia, biologia, fisiologia. É interessante que a ideia que se tornou a base dessa teoria surgiu com base em experimentos montados para resolver um problema completamente diferente. De acordo com Yu.I. Solovyov, "ainda estudante da Universidade de Uppsala S. Arrhenius, ouvindo as palestras de seu professor, o professor P. T. Kleve, aprendeu que é impossível determinar o peso molecular de tais substâncias que, como o açúcar de cana, não passam para um estado gasoso Para trazer "maior favor" à química, o jovem cientista decide determinar a condutividade elétrica dos sais em soluções contendo, junto com a água, uma grande quantidade de não eletrólitos. quanto maior for a solução eletrolítica quanto maior for o peso molecular do solvente, esse era o plano inicial de trabalho. Mas como resultado das primeiras observações, S. Arrhenius perde o interesse no tema concebido. Ele é cativado por uma nova ideia. O que acontece com uma molécula de eletrólito em solução? O jovem cientista estava ciente de que uma solução bem-sucedida desse problema tornaria possível lançar luz brilhante sobre a região escura das soluções. Assim, em vez de determinar o peso molecular do não-eletrólito dissolvido, S. Arrhenius começa a estudar intensamente o estado da molécula do eletrólito em solução. O trabalho em uma nova direção logo deu excelentes resultados. Os dados obtidos medindo a condutividade elétrica de soluções aquosas de eletrólitos de várias concentrações permitiram a S. Arrhenius tirar uma conclusão ousada: moléculas de eletrólitos dissociam-se em íons sem corrente, e o grau de dissociação aumenta com a diluição. Como nos parece agora, esta foi uma conclusão aparentemente óbvia e simples dos dados experimentais. Mas não foi nada simples para S. Arrhenius, porque esta conclusão destruiu as ideias tradicionais duras, "como o granito", sobre o estado das moléculas de sais, ácidos e bases em solução. Arrhenius não pôde deixar de compreender que ele, um jovem químico, levantava a mão contra os “fundamentos” químicos. Mas isso não o incomodou. Em sua tese de doutorado (1883), ele tirou uma conclusão excepcional: “O coeficiente de atividade de um eletrólito indica o número de íons realmente presentes em uma solução, dividido pelo número de íons que estariam na solução se o eletrólito fosse completamente dividido. em moléculas eletrolíticas simples ... O sal se divide completamente quando a quantidade de água na solução é infinitamente grande. No entanto, faltavam quatro anos para a criação de uma teoria completa da dissociação eletrolítica. De grande importância para o desenvolvimento posterior da teoria da dissociação foi o conhecido trabalho de van't Hoff "Equilíbrio químico em sistemas de gases e soluções diluídas" (1885), no qual se descobriu que a diminuição real na temperatura, pressão de vapor e pressão osmótica de sais, ácidos e bases é menor do que o calculado teoricamente de acordo com a lei de Raoult. Essas inconsistências confirmaram as provisões da teoria da dissociação, segundo a qual o eletrólito em uma solução aquosa se decompõe em íons em movimento livre. Na primavera de 1887, Arrhenius trabalhou em Würzburg com F. Kohlrausch. “Pouco antes de deixar Würzburg (março de 1887)”, lembrou Arrhenius, “recebi o trabalho de Van't Hoff publicado pela Academia Sueca de Ciências. Certa noite, examinei-o, depois de terminar meu trabalho diário no instituto. está claro para mim que o desvio dos eletrólitos em uma solução aquosa das leis de van't Hoff-Raoult sobre a redução do ponto de congelamento é a evidência mais convincente de sua desintegração em íons. Agora eu tinha duas maneiras de calcular o grau de dissociação: no por um lado, diminuindo o ponto de congelamento, por outro, pela condutividade. Ambos deram o mesmo resultado na grande maioria dos casos, e eu poderia falar abertamente sobre a dissociação dos eletrólitos. Em uma carta a van't Hoff em março de 1887, o cientista sueco escreveu: "Ambas as teorias ainda estão no início de seu desenvolvimento, e espero muito vivamente que em um futuro próximo não uma, mas várias pontes sejam lançadas entre as duas áreas”. E assim aconteceu. Em 1887, apareceu o famoso artigo de Arrhenius "Sobre a dissociação de substâncias dissolvidas em água". Despertou admiração de alguns e indignação de outros. Aqui o cientista declara com confiança que as moléculas eletrolíticas (sais, ácidos, bases) se decompõem em solução em íons eletricamente carregados. Arrhenius encontrou uma fórmula para determinar o grau de dissociação eletrolítica. Ao fazer isso, ele transformou uma hipótese puramente qualitativa em uma teoria quantitativa que poderia ser testada experimentalmente. Depois que as principais disposições dessa teoria foram criadas, Arrhenius mostrou sua aplicabilidade em vários campos das ciências naturais. Pelo desenvolvimento da teoria da dissociação eletrolítica, Arrhenius recebeu o Prêmio Nobel em 1903. Depois de 1887, os estudos de S. Arrhenius, W. Ostwald, N. Nernst, M. Leblanc e outros cientistas não apenas confirmaram a validade das principais disposições da teoria da dissociação eletrolítica, mas também expandiram significativamente o número de fatos individuais que pode ser comprovado pela teoria. Em 1888, Walter Friedrich Nernst (1864-1941), professor de físico-química em Göttingen e Berlim, vencedor do Prêmio Nobel de Química de 1920 pela descoberta da terceira lei da termodinâmica, comparando a taxa de difusão de íons com a taxa de movimento de íons durante a eletrólise, mostrou que esses números coincidem. Em 1889, com base na teoria da pressão osmótica e na teoria da dissociação eletrolítica, Nernst desenvolveu a teoria osmótica da ocorrência de corrente galvânica. De acordo com essa teoria, quando a concentração de íons metálicos (eletrodo) é maior que sua concentração em solução, os íons entram em solução. Quando a concentração de íons é maior em solução, eles são depositados no eletrodo e cedem sua carga. Mas em ambos os casos, camadas elétricas duplas se encontram no caminho dos íons. Sua carga inibe a precipitação de íons ou a dissolução de um determinado metal. "Nestas disposições simples", observou Ostwald, "toda a teoria da precipitação está contida, e todos os fenômenos de diminuição e aumento anormal da solubilidade encontram sua explicação e podem ser previstos antecipadamente em cada caso individual". Wilhelm Friedrich Ostwald (1853-1932) nasceu em Riga na família de um artesão-cooper alemão. O menino estudou em um ginásio de verdade e depois entrou na Universidade de Dorpat. Depois de completar sua educação química, Ostwald foi deixado lá como assistente de A. Ettingen (1875). Em 1878, Ostwald defendeu sua tese de doutorado "Pesquisa química de volume e optoquímica", na qual começou a aplicar sistematicamente métodos físicos para resolver problemas químicos. Em 1881 tornou-se professor na Escola Politécnica de Riga. Ostwald estava envolvido na medição da afinidade química, realizou estudos calorimétricos e estudou a dinâmica química. Os problemas da teoria das soluções e da eletroquímica vieram à tona no trabalho de Ostwald já no início de suas atividades de pesquisa. Em 1885-1887, Ostwald publicou um "Textbook of General Chemistry" em dois volumes, onde delineou as principais disposições da doutrina dos íons, que a maioria dos químicos se recusou a reconhecer e enfatizou a importância da físico-química como uma ciência independente. O aparecimento deste livro-texto e a fundação, juntamente com Arrhenius e Van't Hoff em 1887, do "Journal of Physical Chemistry" não só garantiram a independência da nova disciplina científica, mas também prepararam o caminho para a penetração da física no todas as áreas da química. Estudando a condutividade elétrica de ácidos em várias diluições, Arrhenius estabeleceu em 1884-1886 que a condutividade elétrica dos ácidos aumenta com a diluição e se aproxima assintoticamente de um certo valor limite. Ele descobriu que para soluções de ácidos fracos (succínico, etc.) e bases, o aumento da condutividade elétrica molecular durante a diluição é muito mais perceptível do que para ácidos fortes, por exemplo, sulfúrico, etc. Em 1888, ele propôs um método para determinar a basicidade dos ácidos pela condutividade elétrica de suas soluções e mostrou que a velocidade de uma reação química em soluções depende apenas da parte dissociada do soluto (da concentração de íons). No mesmo ano, Ostwald derivou uma relação para eletrólitos fracos binários, que ele chamou de lei da diluição. Neste caso particular da lei da ação das massas, as relações entre a constante de dissociação do eletrólito, condutividade elétrica e concentração da solução são formuladas. A nova lei tornou-se a base para a química de soluções aquosas. Em uma de suas obras, Ostwald deu uma formulação matemática da lei da diluição. "A lei da diluição de W. Ostwald", escreve Yu, é inaplicável. Foram necessários numerosos estudos de cientistas do final do século XIX e início do século XX para explicar a razão da não subordinação dos eletrólitos fortes à lei da diluição. A fecundidade da teoria da dissociação eletrolítica foi especialmente claramente manifestada no fato de que foi usada com sucesso para explicar o mecanismo de muitas reações químicas e a natureza de vários compostos, por exemplo, complexos. Em 1889, um cientista, considerando os resultados de análises de águas minerais, notou uma discrepância entre esses dados e a teoria da dissociação eletrolítica. Como todos esses sais são eletrólitos, Ostwald acredita que eles se dissociam em íons. Esta foi a razão para ele revisar o material de química analítica e criar o livro "Fundamentos Científicos da Química Analítica" (1894), que desempenhou um papel importante no desenvolvimento da química analítica moderna. A teoria da dissociação eletrolítica foi capaz de combinar tanto a teoria das soluções quanto a teoria eletroquímica. Como Arrhenius sugeriu, ambos os fluxos se fundiram em um. "Depois da fundação da teoria mecânica do calor", escreveu Ostwald em 1889, "não houve uma única série de idéias nas ciências físicas tão abrangente quanto a teoria das soluções de van't Hoff e Arrhenius". As objeções à teoria baseavam-se principalmente no fato de que a proposta por Arrhenius era adequada apenas para explicar as propriedades de eletrólitos fracos. Para superar essa deficiência, Arrhenius realizou vários experimentos, buscando provar a aplicabilidade da teoria a todos os eletrólitos. Mas esses fundamentos brilhantes da teoria da dissociação eletrolítica foram desenvolvidos nos trabalhos da próxima geração de cientistas. A teoria da dissociação eletrolítica foi posteriormente aprimorada graças ao trabalho, em primeiro lugar, de N. Bjerrum, P. Debye e E. Hückel. Eles desenvolveram as ideias expressas anteriormente por I. Van Laar de que o comportamento incomum de eletrólitos fortes pode ser explicado pela ação das forças de Coulomb. Autor: Samin D. K.
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